Tb3+離子摻雜CaF2晶體的生長和發光性能

劉 堅，王無敵，宋青松，董建樹，薛艷艷，王慶國，徐曉東，蘇良碧，徐 軍*

（1.同濟大學 物理科學與工程學院，高等研究院，上海 200092；2.江蘇師范大學物理電子與工程學院江蘇省先進激光材料與器件重點實驗室，江蘇 徐州 221116；3.中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 201899）

1 引 言

可見波段激光由于可以應用于天文學、生物醫學、醫療、遙感、量子光學等領域[1-5]，受到了研究者們的廣泛關注。目前，高光束質量和高功率可見激光輸出主要通過非線性頻率轉換實現，包括光參量振蕩和二次諧波產生、和頻產生等方法[6]。但所有這些方法的頻率變換過程都比較復雜，并且在變頻過程中不可避免地損耗能量。近年來，GaN/InGaN激光二極管和倍頻光抽運半導體激光器（2ω-OPSL）的發展激發了人們對稀土摻雜晶體用作可見介質的研究興趣。近年來，關于稀土離子摻雜材料的直接發射可見激光的研究有很多報道[6]。Tb3+離子由于其從紅光到綠光波段較寬的可見波段區域而吸引了研究人員較多的關注。目前，Tb3+離子實現激光輸出的基質材料都基于氟化物，包括LiLuF4[7]、LiYF4[8]、LaF3[9]、CaF2[10]、SrF2[11]等材料。這是因為氟化物具有比較高的4f75d1能級位置，能有效地減少激發態吸收的可能。

堿土氟化物是一類性能優異的基質材料，具備較高的熱導率。2017年，Tb,Na∶CaF2首次實現了堿土氟化物中的綠光激光輸出，輸出功率為103 mW。在Tb∶CaF2晶體中摻入不同濃度的Y3+離子，可以形成不同的發光中心，改變Tb3+離子的局域結構，使得光譜參數可調節[12]。2022年，在Tb,Y∶SrF2晶體中實現了545 nm處最大功率259 mW、斜率效率35.2%的可見激光輸出，是目前為止報道的堿土氟化物最大的激光輸出。這進一步驗證了Y3+離子的摻雜能夠對Tb3+離子產生較好的調控效果。目前尚未見對于Tb,Y∶CaF2性能的報道，所以很有必要對Tb,Y∶CaF2晶體的發光性能進行系統的研究。

本文通過溫梯法生長了10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）系列晶體。對其晶胞參數、吸收和可見波段的熒光光譜及熒光衰減壽命進行了系統分析。采用J-O理論和F-L公式計算了J-O強度參數、輻射壽命和發射截面等數據。

2 實 驗

2.1 樣品制備

使用高純度的YF3（99.99%）、TbF3（99.99%）、CaF2（99.99%）作為原料，按配方稱取混合物25 g，在瑪瑙研缽內充分研磨混合后放入設計的多孔石墨坩堝中，進行下一步的生長。開啟真空機組抽真空直至真空度達到～8 Pa以下，隨后充入高純氬氣至常壓。然后由中頻感應線圈開始升溫。經過3 h之后，爐內溫度由室溫升高到200℃并保溫3 h以排盡爐腔內的空氣和水分，繼續升溫至800℃保溫3 h進一步排雜，之后以200℃/h的速率升溫至1 400℃保溫6 h以保證原料全部熔化。然后開始等徑生長，以1.5℃/h的速率降溫生長晶體，120 h后晶體生長完成。生長結束后，以20℃/h的速率降至室溫。生長周期為7～8 d。整個生長過程是在高純氬氣氣氛中進行的。晶體毛坯經過切磨拋等工藝流程制作成厚度為1 mm的樣品，如圖1所示，樣品內部沒有氣泡及其他外觀上的缺陷。

圖1 拋光好的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體樣品Fig.1 Polished samples of the Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

2.2 樣品表征

樣品的密度利用阿基米德排水法測量，以蒸餾水作為浸液，在Mettler Toledo公司的ML104型電子天平上進行測定。晶體中摻雜離子占所有原子的重量百分比使用電感耦合等離子體原子發射光譜來測試，密度及Tb3+離子重量分數如表1所示。使用型號為HRXRD-D5005高分辨率X射線單晶衍射儀檢測晶體的結構性能。透射光譜采用Lambda950紫外-可見-近紅外分光光度計進行測定，光譜范圍為300～2 500 nm，光譜分辨率為1 nm。發射光譜采用FLS980時間分辨熒光光譜儀測試，激發光源為氙燈，光譜分辨率為1 nm。所有測試均在室溫下完成。

表1 樣品的密度及Tb3+離子的質量分數Tab.1 Nominal compositions and density of the glasses

3 結果與討論

3.1 樣品密度

樣品的密度測試結果列于表1中。由表1中的數據可知，樣品的密度在4 g/cm3附近，隨著摻雜濃度的變化略有不同，沒有明顯的規律性。主要是因為晶體生長過程中Tb3+離子和Y3+離子存在分凝，并且后期取樣所選區域不完全一致，使得測試樣品的Tb3+離子濃度和Y3+離子濃度并不是完全一致所造成的。

3.2 晶體結構分析

對生長得到的系列10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）樣品切片磨成粉末進行X射線衍射測試，分析摻雜高濃度的Tb3+離子和Y3+離子對晶體結構和物相的影響。測試得到XRD衍射譜如圖2所示。從圖中可以看到，高濃度摻雜Tb3+和Y3+離子后，CaF2的物相并沒有改變，沒有出現新的雜峰，與純CaF2卡片PDF#35-0816完全一致，并沒有形成YF3的雜質相。

圖2 Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體粉末的X射線衍射譜Fig.2 Powder X-ray diffraction spectra of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

根據XRD衍射數據，通過Jade軟件，計算了不同摻雜濃度時晶胞參數的變化。如表2所示，隨著Y3+離子濃度的增加，晶胞參數逐漸增大。主要是因為當Y3+離子摻雜取代Ca2+離子時，由于二者的價態差異，使得作為電荷補償的Fi-離子出現，而Fi-離子的半徑（0.133 nm）大于Ca2+離子（0.099 nm），從而間隙Fi-離子引入使得晶格膨脹，從而晶胞參數逐漸偏大。

表2 樣品的晶胞參數Tab.2 Cell parameters of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

3.3 吸收光譜分析

通過ICP測試得到Tb3+離子在10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）晶體中單位體積內的粒子數分別為22.7×1020，25.4×1020，24.5×1020，24.8×1020個/cm3。結合下列公式計算得到Tb∶CaF2晶體的吸收截面：

其中，T為晶體的透過率，D為光密度，L為待測晶體的厚度，α是吸收系數，N為單位體積內的粒子數，σabs為吸收截面。

圖3為系列樣品的吸收光譜，離子在紫外到可見光范圍內存在6組主要的吸收峰，分別位于326，341，351，367，379，486 nm，其分別對應著7F6→5H7+5D0、7F6→5D1、7F6→5G2+5L7+5L8+5G3、7F6→5L9+5G4+5D2+5G5、7F6→5L10和7F6→5G6+5D3、7F6→5D4能級躍遷。一般激光實驗都采用2ω‐OPSL 488 nm或者2ω‐OPSL 486 nm泵浦源進行泵浦。而藍光486 nm波段的吸收較弱，這也是Tb3+離子實現激光輸出面臨的一個問題，晶體需要高濃度摻雜，并且激光樣品都需要達到幾厘米長。

圖3 Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of the Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

根據上面提到的吸收截面計算公式，得到486 nm處的吸收截面分別為0.103×10-21，0.081×10-21，0.081×10-21，0.097×10-21cm2，在488 nm處的吸收截面分別為0.097×10-21，0.073×10-21，0.065×10-21，0.081×10-21cm2。共 摻Y3+離子會稍微減小其吸收截面。由于Tb3+離子在氟化鈣中存在較多的發光中心，所以吸收峰尤其在300～500 nm波段重合較多，為了把這些發光中心區分出來，使用高斯擬合進行了分峰處理，如圖4所示。可以看出，經過高斯擬合的峰和測試的吸收峰重合程度很高，并且擬合優度R-square大于0.99，擬合效果好。

圖4 高斯擬合處理的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體的吸收光譜Fig.4 Gaussian fitting processing of absorption spectra of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

3.4 Tb∶CaF2晶體的J?O理論計算

J-O理論是計算晶體和玻璃材料中稀土離子光譜性質最常用的理論方法，可以利用其分析與4FN組態相對應的稀土離子的輻射躍遷[13-14]。共摻Y3+離子后，隨著Y3+離子濃度的增加，Tb3+離子在300～500 nm的吸收截面會逐漸增大，在1 600～2 600 nm處的吸收截面會逐漸減小。因此我們選取10% Tb∶CaF2和10%Tb,10%Y∶CaF2作為研究目標，通過測試得到的吸收譜，依據J-O理論計算了Tb3+離子在CaF2中的各光譜參數。其中包括平均波長、實驗振子強度Sexp、理論振子強度Scal以及均方根偏差RMS（ΔS），結果如表3和表4所示。誤差RMS（ΔS）分別為0.043×10-20cm2和0.059×10-20cm2，極低的誤差值表明所獲得的實驗振子強度和理論振子強度的擬合結果可靠，這也歸功于我們高斯擬合準確的分峰效果。

表3 10%Tb∶CaF2晶體不同能級躍遷對應偏振吸收譜的平均波長、實驗振子強度Sexp（J，J′）和理論振子強度Scal（J，J′）Tab.3 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb∶CaF2 crystal

表3 10%Tb∶CaF2晶體不同能級躍遷對應偏振吸收譜的平均波長、實驗振子強度Sexp（J，J′）和理論振子強度Scal（J，J′）Tab.3 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb∶CaF2 crystal

Excited state（from 7F6）λ/nm 5D0+5H7 5D1 5G3+5L8+5L7+5L6+5G2 5D2+5G4+5L9+5G5 5L10 5D3+5G6 5D4 7F2 7F3 318 326 340 352 368 378 486 1 952 2 235 Sexp（J，J'）/（10-20 cm2）0.056 2 0.010 3 0.106 4 0.238 5 0.213 6 0.127 7 0.025 8 4.172 1 2.518 8 Scal（J，J'）/（10-20 cm2）0.076 3 0.001 2 0.161 8 0.301 6 0.240 6 0.075 0 0.010 8 4.175 5 2.529 7 RMS（ΔS）/（10-20 cm2）0.043

表4 10%Tb，10%Y∶CaF2晶體不同能級躍遷對應偏振吸收譜的平均波長、實驗振子強度Sexp（J，J′）和理論振子強度Scal（J，J′）Tab.4 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb，Y∶CaF2 crystal

表4 10%Tb，10%Y∶CaF2晶體不同能級躍遷對應偏振吸收譜的平均波長、實驗振子強度Sexp（J，J′）和理論振子強度Scal（J，J′）Tab.4 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb，Y∶CaF2 crystal

Excited state（from 7F6）λ/nm 5D0+5H7 5D1 5G3+5L8+5L7+5L6+5G2 5D2+5G4+5L9+5G5 5L10 5D3+5G6 5D4 7F2 7F3 318 326 340 352 368 378 486 1 952 2 235 Sexp（J，J'）/（10-20 cm2）0.056 2 0.010 3 0.106 4 0.238 5 0.213 6 0.127 7 0.025 8 4.172 1 2.518 8 Scal（J，J'）/（10-20 cm2）0.076 3 0.001 2 0.161 8 0.301 6 0.240 6 0.075 0 0.010 8 4.175 5 2.529 7 RMS（ΔS）/（10-20 cm2）0.059

J-O理論獲得的Ω2,4,6三個參數列于表5中，其中Ω2代表摻雜離子與晶體材料近距離配位體中陰離子共價性的關系，反映的是晶體場的對稱性。Ω2的值越大，對應的晶體共價性就越強，對稱性越低；與之相反，Ω2的值越小，離子性越強，對稱性越高。此外，Ω4和Ω6與稀土離子周圍的宏觀晶格場有關。通過計算可以看出，摻入Y3+離子后，Ω2會小幅度增加，分別為2.67×10-20cm2和3.07×10-20cm2，說明摻入Y3+離子后，Tb3+離子的局域配位結構對稱性降低，共價性增強。而Ω4/Ω6的數值比較類似，都接近0.8，并且近似等于在YLF中的該數值（0.77）。這也說明Tb3+離子在CaF2中的光譜質量較好，并且摻入Y3+離子后能夠有效改善光譜質量。

表5 Tb3+離子摻雜不同晶體的J?O強度參數Tab.5 J-O intensity parameters of Tb doped materials

依據J-O理論計算得到的Ω2,4,6等參數及測試的室溫熒光譜，我們計算得到了單摻和共摻Y3+離子的各能級的躍遷幾率A（J→J′）及相應的熒光分支比β（J→J′）和輻射壽命τrad。其相應的數據列于表6和表7。從表中數據可以看到，計算得到5D4→7F5對應的綠光熒光分支比最大，達到了64%。此外，共摻Y3+離子后，輻射壽命由單摻的5.90 ms降到了5.52 ms。

表6 Tb∶CaF2晶體5D4能級到各下能級平均波長λ、自發輻射幾率A（J，J′）、熒光分支比β（J，J′）和輻射壽命τradTab.6 Radiative transition rates，branching ratios and radi?ative lifetime of Tb∶CaF2 crystal

表7 Tb，Y∶CaF2晶體5D4能級到各下能級平均波長λ、自發輻射幾率A（J，J′）、熒光分支比β（J，J′）和輻射壽命τradTab.7 Radiative transition rates，branching ratios and radi?ative lifetime of Tb，Y∶CaF2 crystal

3.5 發射光譜及熒光壽命分析

在485 nm氙燈泵浦下測試了Tb∶CaF2在500～700 nm波段范圍內的熒光光譜，如圖5所示。Tb在489 nm處存在熒光峰，由于與485 nm的 泵浦源重合，所以沒有測試該波段的熒光。測試波段的熒光峰分別位于542 nm（綠光）、583 nm（黃光）、622 nm（橙光）、669 nm（紅光），分別對應5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3、5D4→7F0,1,2躍 遷。從 圖 中可以看出，相比較于單摻Tb3+離子，共摻Y3+離子后，熒光強度出現了下降的趨勢；而在共摻Y3+離子系列中，10%Tb,5%Y∶CaF2具有最大的熒光強度。

圖5 485 nm激發的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體的熒光光譜Fig.5 Room temperature fluorescence spectra of Tb∶CaF2 and Tb,Y∶CaF2 crystal under 485 nm excitation

為了觀察摻雜不同濃度Y3+離子對不同波段的發光影響，對熒光峰進行了歸一化處理，如圖6所示。隨著Y3+離子濃度的增加，黃光584 nm附近的熒光強度所占比例會輕微增加。

圖6 485 nm激發的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體的歸一化熒光光譜Fig.6 Normalized room temperature fluorescence spectra of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystal under 485 nm exci?tation

根據F-L公式，計算10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）在可見波段的發射截面。在綠光545 nm處的發射截面分別為0.89×10-21，0.79×10-21，0.82×10-21，0.89×10-21cm2。在583 nm黃光波段的發射截面分別為0.082×10-21，0.069×10-21，0.064×10-21，0.077×10-21cm2。可以看出，雖然共摻Y3+離子后，綠光波段545 nm的熒光減弱，但是由于其輻射壽命也有所降低，所以綠光處的發射截面在單摻Tb3+離子和共摻Y3+離子后，其發射截面是相當的。但是，黃光波段583 nm處的發射截面還是有小幅度的下降。

同時，我們測試了5D4能級的熒光壽命，激發波長485 nm，監測波長為545 nm。熒光衰減曲線如圖7所示。隨著Y3+離子濃度的增加，熒光壽命由單摻的5.51 ms降低為5.47，5.40，5.21 ms。

圖7 Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體的熒光衰減曲線Fig.7 Decay curve of the5D4 energy level of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

為了便于評估Tb∶CaF2晶體實現可見波段激光的輸出潛力，將發射截面σem、熒光壽命τf、輻射壽命τrad以及品質因子σem×τf和其他Tb3+離子摻雜的基質一起列于表8中，其中LLF和Tb,Na∶CaF2都已有激光報道。從表中可以看出，Tb∶CaF2的熒光壽命非常大，基本大于表格中的所有材料，說明Tb3+離子在CaF2基質中的儲能能力很強。而且綠光和黃光的品質因子也分別達到了4.9×10-20cm2·ms和0.45×10-20cm2·ms，僅次于LLF晶體中的7.2×10-20cm2·ms（545 nm）和4.8×10-20cm2·ms（587 nm）。

表8 Tb3+離子在各基質材料中的發射光譜參數Tab.8 Emission spectroscopic parameters of Tb3+-doped materials

綜上所述，Tb∶CaF2晶體和Tb,Y∶CaF2晶體因為其較高的4f75d1能級位置及優越的光譜性能，是很有潛力實現可見波段激光輸出的。

4 結 論

本文使用溫梯法生長了Tb3+離子單摻與Tb3+離子和Y3+離子共摻的CaF2晶體，其中Y3+離子用于對Tb3+離子局域結構進行調控，從而改善Tb3+離子光譜性能。通過XRD測試分析，高濃度摻雜Tb3+離子和Y3+離子并不會改變CaF2的晶體結構。本文還對系列晶體發光性能進行了研究。結果表明，單摻Tb3+離子時，具有最大的吸收截面0.097×10-21cm2；當共摻Y3+離子后，吸收截面會有所降低。同時，Tb3+離子的可見波段熒光強度在共摻Y3+離子后也會有下降。盡管如此，通過J-O理論和F-L公式計算發現，單摻Tb3+離子和共摻Y3+離子時其綠光和黃光的品質因子均能達到4.9×10-20cm2·ms和0.45×10-20cm2·ms，在有報道的材料里處于領先地位。因此，Tb∶CaF2和Tb,Y∶CaF2晶體有望在可見波段激光領域得到應用。

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