Dy3+∶Lu2O3中紅外激光晶體的導模法生長及其光學性質

王貴吉，丁曉圓，尹延如，賈志泰，陶緒堂

（山東大學 晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100）

1 引 言

3～5 μm是中紅外大氣透明窗口中透過率最高的波段，并包含了眾多的分子及原子吸收峰，因此該波段的激光源在地形測量、空氣污染監測、激光醫療以及紅外遙感等方面有著廣闊的發展前景和重要的商用價值，在過去的幾十年里成為國內外研究的熱點[1-3]。Dy3+離子因其具有豐富的光譜特性，可以產生3.0 μm和4.3 μm波段中紅外激光躍遷，引起研究者們極大的興趣[4]。目前，所采用的基質材料主要是硫系[2]、氟化物[3]和鹵化物[5]等低聲子能量的晶體、玻璃或陶瓷等。但是，上述材料存在易潮解、脆弱、抗光損傷閾值低、制備過程易產生有毒氣體等問題，而且晶體生長時排雜困難、摻雜濃度低且不均勻，熱導率低。因此，基于Dy3+離子摻雜中紅外固體激光的研究進展較為緩慢。

最近幾年，以Lu2O3為代表的高熔點稀土倍半氧化物晶體，因其具有低聲子能量、高熱導率、高抗光損傷閾值、高量子效率等特性[6]，獲得了越來越多的關注。Lu3+（0.086 nm，配位數6）和Dy3+（0.091 nm，配位數6）離子半徑相似[6]，鏑離子能在晶體中均勻分布，摻雜后晶格畸變較小。因此本文選取高熔點的Lu2O3作為基質材料，探索Dy3+∶Lu2O3激光晶體在中紅外激光的應用潛力。

Lu2O3的高熔點（2 450℃）使得大尺寸、高質量單晶制備極為困難。目前獲得大尺寸、高質量Lu2O3晶體的方法主要有：熱交換法[6]（Heat ex?change method,HEM）、布里奇曼法[7]（Bridgman）等。2020年，本課題組首次采用導模法[8]（Edgedefined film-fed growth technique,EFG）生長出直徑25 mm、長度30 mm的高質量Er3+∶Lu2O3單晶，并實現了2.85 μm的激光輸出。

本文選取Lu2O3作為基質材料，Dy3+作為激活離子，采用導模法生長了無摻雜以及不同Dy3+摻雜濃度的Lu2O3晶體，研究了Dy3+摻雜濃度對晶體質量、最大聲子能量、吸收光譜、熒光光譜以及Dy3+離子6H13/2能級熒光壽命的影響，根據J-O理論討論了Dy3+∶Lu2O3晶體的光譜性能，探索Dy3+∶Lu2O3晶體作為中紅外激光晶體的潛力。

2 實 驗

2.1 晶體生長

由于氧化镥具有極高的熔點，因此選用錸（Re，熔點3 180℃）材質的坩堝（Φ60 mm）、模具（Φ25 mm）及籽晶桿，純度99.99%，溫場材料為氧化鋯（熔點2 700℃）。晶體生長的原料為高純（99.99%）的Lu2O3和Dy2O3粉末。首先，將原料按（DyxLu1-x）2O3（x=0.020，0.033）比例精準稱量，混合并攪拌48 h，其中Dy3+離子數濃度分別為5.7×1020cm-3和9.4×1020cm-3。然后，采用液壓機將原料壓成圓柱狀，壓力為200 kN。將<111>方向的長方形無摻雜氧化镥籽晶（4 mm×4 mm×13 mm）固定在籽晶桿上，然后將原料塊放入坩堝中，坩堝內放置有模具。在爐腔中充入弱還原性氣體作為保護氣氛。待原料加熱熔化后，恒溫2～4 h保證完全熔化，此時熔體將沿模具狹縫上升并鋪滿模具表面；然后把籽晶下降并接觸模具，等待質量信號穩定后開始提拉，速度為0.5 mm/h。在提拉過程中通過觀察晶體重量隨時間的變化曲線，調節中頻電源的加熱功率和提拉桿的速度。生長完成后，提出晶體，以20～35 °C/h的冷卻速率緩慢冷卻至室溫，最終得到的晶體尺寸為Φ25 mm×25 mm×12 mm。無摻雜及Dy3+摻雜晶體在空氣中1 650℃下退火15 h，晶體由暗黑色分別變為無色和淡黃色，摻雜晶體的顏色隨摻雜濃度的增加而加深。退火前后的晶體如圖1所示。

圖1 導模法生長的Lu2O3晶體。（a）～（b）無摻雜退火前后；（c）～（d）2.0% Dy3+摻雜退火前后；（e）～（f）3.3% Dy3+摻雜退火前后。Fig.1 Lu2O3 crystals grown by EFG method.（a）-（b）As-grown and annealed undoped.（c）-（d）As-grown and annealed 2.0%Dy3+doped.（e）-（f）As-grown and annealed 3.3% Dy3+doped.

2.2 性能測試

采用美國安捷倫Agilent-7800 ICP-MS對摻雜晶體組分進行分析，達到百分級濃度測定。將退火后的晶體進行加工，在室溫下測試以下性能：使用荷蘭帕納科公司的Nalytical X'Pert3 Powder X射線衍射儀（40 kV，40 mA，λ（CuKα）=0.154 18 nm）進行了物相分析；采用Bruker AXS公司的D5005HR高分辨X射線衍射儀測試晶體的X射線搖擺曲線，以評價晶體結晶質量；采用Horiba Jobin-Yvon LabRAM HR800光譜儀在200～1 000 cm-1范圍內進行拉曼散射測量，采用633 nm激光作為激發源，光譜分辨率為1 cm-1；晶體的紫外-可見-近中紅外波段吸收光譜采用分辨率為0.1 nm的日本Hitachi公司生產的U-3500分光光度計和Perkin Elmer spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀進行測試；采用英國愛丁堡公司生產的FSP920測量穩態熒光譜和熒光衰減，泵浦源波長為1 258 nm，穩態光譜分辨率約為5 nm，熒光衰減時間掃描步長為400 ns。

3 結果與討論

3.1 分凝系數及物相分析

對于特定基質材料，摻雜離子不同分凝系數（K0）也將不同，分凝系數可以采用公式（1）計算:

其中CS表示固相中的摻雜濃度，即晶體中Dy3+的濃度;CL表示液相中的摻雜濃度，即原料中Dy3+的濃度。晶體中Dy3+離子的濃度采用Agilent 7800 ICP-MS進行分析，將0.1 g樣品粉末加入3 mL HCl、1 mL HNO3以及1 mL HF中，并在195℃下加熱消解，之后定容，混合均勻后，與空白樣品對比。測得晶體的肩部上端Dy3+摻雜濃度即CS為2.76%，原料的摻雜濃度即CL為3.3%，利用公式（1）得到Dy3+在導模法生長的氧化镥晶體中的分凝系數K0為0.84，接近于1，這表明導模法生長的Dy3+∶Lu2O3晶體成分較為均一。

為了確定單晶的物相，對退火后的晶體進行研磨，并對研磨所得到的粉末進行XRD測試，結果如圖2所示。與標準卡片對比可以看出，三者與標準PDF卡片峰吻合良好且無雜峰，表明所獲得的晶體為純相Lu2O3晶體，Dy3+摻雜并未對基質的結構產生影響。

圖2 Dy3+摻雜Lu2O3和Lu2O3晶體粉末XRD與標準圖譜Fig.2 The XRD and standard patterns of Dy3+doped Lu2O3 and Lu2O3 crystals powder

3.2 搖擺曲線

搖擺曲線的半峰寬是表征晶體質量非常重要的參數，半峰寬的寬度可以證明晶格的完整性。將晶體定向、切割、拋光成5 mm×5 mm×1 mm的樣品，對（111）晶面進行高分辨X射線搖擺曲線測試，結果如圖3所示。無摻雜晶體以及Dy3+濃度為2.0%、3.3% Lu2O3晶體的搖擺曲線半峰寬（FWHM）分別為98.4"、170.4"、193.9"，隨摻雜濃度的增加有小幅度增加。搖擺曲線強度高，半寬較窄，對稱性好。測試結果表明，該晶體的完整性較高，晶體質量較好。

圖3 Lu2O3晶體X射線搖擺曲線。（a）無摻雜；（b）2.0% Dy3+；（c）3.3% Dy3+。Fig.3 X-ray rocking curves of Lu2O3.（a）Undoped.（b）2.0% Dy3+.（c）3.3% Dy3+.

3.3 拉曼光譜

最大聲子能量較低的材料更有利于實現中紅外波段激光的輸出。相較于硫系、氟化物和鹵化物，氧化物最大聲子能量較高，導致其無輻射躍遷概率增加，容易發生熒光猝滅現象，因此不利于實現中紅外激光輸出。我們對比了無摻雜以及不同Dy3+摻雜濃度晶體的拉曼光譜，研究Dy3+離子的摻雜對Lu2O3晶體最大聲子能量的影響，結果如圖4所示。

圖4 無摻雜及Dy3+摻雜Lu2O3晶體的拉曼光譜Fig.4 Raman Spectra of undoped and Dy3+doped Lu2O3 crystals

將退火后的晶體切割、拋光得到4 mm×4 mm×1 mm的樣品進行拉曼測試。Lu2O3屬于體心立方晶格結構，屬于點群Ia3（Th7），一個晶胞含兩個原胞，有8個基元。在`測試范圍內，氧化镥晶體明顯的拉曼峰有4個，分別為346.3（Eg），390.7（Tg+Ag），495.1（Tg），609.0（Tg）cm-1左右，對應于立方Lu2O3中Lu—O鍵的伸縮振動[9]。晶體最高振動頻率在390.7 cm-1處，該拉曼峰對應立方Lu2O3結構的振動特性，最大聲子能量為609.0 cm-1。而Dy3+濃度為2.0%、3.3%晶體的最大聲子能量分別為611.4、612.6 cm-1，相較于無摻雜晶體均有所提高，且濃度越高，最大聲子能量越大。通過對比可以發現，晶體中Dy3+離子的引入并未對晶體的拉曼峰強及最大聲子能量產生明顯的影響。并且，在眾多氧化物激光材料中，Dy3+摻雜后Lu2O3晶體的最大聲子能量還是相當低的，如表1所示。這有利于Dy3+∶Lu2O3晶體在3μm波段實現激光輸出。

表1 氧化物晶體最大聲子能量Tab.1 Maximum phonon energy of oxide crystals

3.4 紫外?可見?近中紅外吸收光譜

將無摻雜以及不同Dy3+摻雜濃度的Lu2O3晶體加工成尺寸為4 mm×4 mm×1 mm的晶片，對晶片的上下表面進行拋光處理，測試其260～3 000 nm波段的吸收光譜，結果如圖5（a）所示。

圖5 （a）無摻雜及Dy3+摻雜Lu2O3晶體吸收光譜；（b）Dy3+∶Lu2O3能級圖。Fig.5（a）Absorption spectra of undoped and Dy3+∶Lu2O3 crystals.（b）The simplified energy level diagram of Dy3+∶Lu2O3 crystal.

無摻雜氧化镥晶體在260～3 000 nm波段沒有明顯吸收峰。而Dy3+∶Lu2O3晶體具有Dy3+的特征吸收峰，主要集中在350，742，798，884，1 063，1 258，1 681，2 774 nm處，分別對應從基 態6H15/2到激發態6P7/2+4I11/2、6F3/2、6F5/2、6F7/2、6F9/2+6H7/2、6F11/2+6H9/2、6H11/2和6H13/2的躍遷，與文獻報道的結果基本一致[13]。從圖中可以看出，隨著Dy3+濃度的增加，晶體吸收強度增強，這也符合Beer-Lamber定律[14]。樣品在1 258 nm處的吸收峰強度最高，利用公式（2）計算吸收截面：

得到Dy3+濃度為2.0%、3.3%晶體的吸收截面分別 為7.40×10-20cm2和5.98×10-20cm2。其 中λ為波長，單位nm；L是晶體的厚度，單位cm；D為光密度；Nc是Dy3+的離子數濃度。并且，根據吸收光譜得到室溫下Dy3+∶Lu2O3晶體中Dy3+離子的躍遷能級圖，如圖5（b）所示。與文獻[15]相比，在室溫下沒有測到6H5/2的吸收峰。

3.5 熒光光譜

將Dy3+摻雜的Lu2O3加工成尺寸為4 mm×4 mm×1 mm的晶片進行熒光光譜測試。在1 258 nm激光泵浦下Dy3+從基態6H15/2躍遷到6F11/2+6H9/2能級，再通過無輻射躍遷等過程退激活到6H13/2能級，最后發生輻射發射的光子躍遷回到基態6H15/2，躍遷中心在3 μm附近。

從圖6可以看出，Dy3+濃度為2.0%、3.3%Lu2O3晶體的熒光光譜為雙峰光譜，峰位分別在2.7 μm及3.0 μm附近，晶體在3 020 nm左右的發射截面分別為3.38×10-21cm2和4.42×10-21cm2，與報道的Dy3+:YAlO3結果[16]相當，表明Dy3+∶Lu2O3晶體在1 258 nm泵浦下具有實現中紅外激光輸出的潛力。其有效的發射截面由公式（3）計算[17]：

圖6 1 258 nm激發下Dy3+∶Lu2O3的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of Dy3+∶Lu2O3 under 1 258 nm excitation

其中，σem為發射截面；λ是波長，單位nm；A=β/τ是自發躍遷幾率，其中β為分支比率，β=1，τ為熒光壽命；I（λ）是實驗熒光光譜中λ處單位波長的強度；c是真空光速，單位cm/s；n是折射率。

3.6 能級壽命

Dy3+的3 μm激光輸出的躍遷過程為6H13/2→6H15/2，其下能級為基態能級，所以上能級壽命決定著3 μm激光的輸出。我們測試了兩個摻雜晶體的上能級壽命，結果如圖7所示。

圖7 Dy3+∶Lu2O3摻雜晶體中Dy3+離子的熒光衰減曲線。（a）Dy3+：2.0%；（b）Dy3+：3.3%.Fig.7 Luminescence decay curves of Dy3+in Dy3+∶Lu2O3.（b）Dy3+：2.0%.（b）Dy3+：3.3%.

考慮到6F11/2+6H9/2→6H13/2及6H11/2→6H13/2過 程對6H13/2能級上粒子數的影響，根據參考文獻[18]，擬合得到Dy3+濃度為2.0%、3.3%的能級壽命分別為17.9 μs和16.3 μs。

J-O理論主要用于表征三價稀土離子的光學躍遷。根據J-O理 論[19]，計算得到Dy3+∶Lu2O3晶體的J-O強度參 數Ωt（t=2,4,6），表2列 出 了Dy3+∶Lu2O3晶體與其他摻雜Dy3+的晶體的J-O參數，從表中可以看出，Dy3+∶Lu2O3晶體具有較大的Ω2和Ω6參數。Ω2與鑭系離子周圍的晶體場和基質環境的不對稱性有關[13]。影響輻射壽命的主要是Ω6參數，Ω6參數大的晶體具有較短的輻射壽命，由于Dy3+∶Lu2O3晶體具有較大的Ω6參數，因而其輻射壽命較短。而Ω4/Ω6是估計受激發射效率的重要特征參數，較大的Ω4/Ω6值意味著較高的激光效率。這表明Dy3+∶Lu2O3晶體在3μm波段有較大的應用前景。

表2 Dy3+摻雜幾種發光晶體中的Ω2、Ω4、Ω6的值Tab.2 Comparison of Ω2，Ω4，Ω6 of Dy3+in Lu2O3 and in some Dy3+dope crystals

接下來，由Ωt計算了Dy3+∶Lu2O3晶體6H13/2→6H15/2躍遷過程的自發輻射躍遷幾率A=38.9 s-1，輻射壽命τrad=25.7 ms，熒光分支比β=100%。求得6H13/2能級的輻射壽命與實驗值差別較大，這可能 與6H13/2→6H15/2無輻射躍遷有關[15]。根據公式ηEQ=τem/τrad及輻射壽命與測試的熒光壽命，計算得到其量子效率約為0.1%。

4 結 論

本文采用導模法制備了無摻雜及Dy3+摻雜濃度為2.0%、3.3%的Lu2O3晶體，并對其晶體質量、最大聲子能量、吸收光譜及發光性能進行了測試和表征。結果表明，導模法生長的氧化镥晶體中Dy3+的分凝系數為0.84，表明晶體成分均一；無摻雜及Dy3+濃度為2.0%、3.3%晶體的搖擺曲線半峰寬分別為98.4"、170.4"和193.9"，曲線半峰寬較窄且對稱性好，表明該晶體的完整性較高，晶體質量較好；在拉曼光譜中，無摻雜晶體的最大聲子能量為609.0 cm-1，摻雜晶體的最大聲子能量隨Dy3+濃度的升高而略微增加，從611.4 cm-1增加到612.6 cm-1；吸收光譜結果表明，無摻雜晶體在260～3 000 nm波段沒有明顯吸收，摻雜晶體具有350，742，798，884，1 063，1 258，1 681，2 774 nm Dy3+的特征吸收峰，并且隨著Dy3+濃度的增加，吸收光譜峰強度增強；采用1 258 nm激光作為泵浦源，得到Dy3+∶Lu2O3晶體在2.2～3.7 μm波段的熒光光譜及鏑離子6H13/2能級的熒光壽命，其中熒光發射光譜為雙峰光譜，發射峰均在2.7 μm及3.0 μm附 近，最大發射截面均在3μm處，分別為3.38×10-21cm2和4.42×10-21cm2。Dy3+摻雜濃度為2.0%、3.3% Lu2O3晶體中Dy3+離子6H13/2能級的熒光壽命分別為17.9 μs和16.3 μs。并采用J-O理論計算了Dy3+∶Lu2O3晶體的J-O強度參數Ω2、Ω4、Ω6分別為4.93×10-20，2.20×10-20，1.97×10-20cm2，Dy3+∶Lu2O3晶體6H13/2→6H15/2躍遷過程的自發輻射躍遷幾率A=38.9 s-1，輻射壽命τrad=25.7 ms，熒光分支比β=100%，量子效率約為0.1%。以上結果表明，Dy3+摻雜的氧化镥晶體具有實現3 μm激光輸出的潛力。

本文專家審稿意見及作者回復內容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220175.