Yb∶GdScO3晶體光譜參數計算
2022-12-10 03:42:26李加紅張慶禮孫貴花高進云王小飛竇仁勤丁守軍張德明劉文鵬羅建喬
發光學報 2022年11期
李加紅，張慶禮，孫貴花，高進云，王小飛，竇仁勤，丁守軍，4，張德明，劉文鵬，羅建喬，孫 彧
（1.中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所安徽省光子器件與材料重點實驗室，安徽 合肥 230031；2.先進激光技術安徽省實驗室，安徽 合肥 230031；3.中國科學技術大學，安徽 合肥 230026；4.安徽工業大學 數理科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243002）
1 引 言
鈧酸釓（GdScO3)是一種優良的激光基質材料，具有鈣鈦礦結構（ABO3、GdFeO3型)，屬正交晶系，空間群為Pnma（No.62)[1-7]。其較低的最高聲子能量（452 cm-1)以及較寬的帶隙，可以最大限度地減少相鄰能級之間的非輻射弛豫，從而提升發光效率。此外，該晶體具有較好的熱力學特性和化學穩定性，有利于開展高功率泵浦激光研究和應用。特別地，因為Gd3+與其他稀土離子大小非常接近，因此摻雜的稀土離子可以有效地進入到晶格中，從而可以降低由于摻雜而產生的缺陷和晶格應力的形成，有利于實現高濃度摻雜，進而提高激光效率[8-13]。
Yb3+能級結構簡單，電子構型為[Xe]4f13，可視為一個等價空穴，其共軛電子態為4f1，相應地僅有兩個電子態，即基態2F7/2和激發態2F5/2，兩 者 的能量間隔約為10 000 cm-1[14-25]。在晶體場作用下產生斯塔克（Stark)能級分裂后，基態和激發態分別最多分裂為4個和3個子能級，形成準三或準四能級的激光運行機制，不存在激發態吸收、頻率上轉換和交叉弛豫等過程，避免濃度猝滅效應，光-光轉換效率高[26-33]。其Yb3+基態Stark分裂較大，導致鎖模（ML)激光器具有寬的波長可調諧性和產生超短脈沖[34-37]。它的吸收帶在900～1 000 nm波長范圍，能與InGaAs（發射波長870～1 100 nm)半導體激光二極管（LD)泵浦源有效耦合，無需嚴格的溫度控制即可獲得相位匹配的泵浦源的泵浦波 長[38-44]。因 而，Yb∶GdScO3是LD泵浦的有效激光工作物質。上海光機所Zhang等報道了基于3 mm×3 mm×5 mm（3%)的Yb∶GdScO3晶體實現了波長為1 063.9 nm的13.45 W連續激光輸出[45]。對于特定激光晶體來說，摻雜離子濃度決定了其光譜特性和激光性能。本文采用提拉法生長了（5%)Yb∶GdScO3單晶，測量了其吸收和發射光譜，首次計算了Yb3+在GdScO3基質中的光譜參數，并對晶體的激光性能進行了評估，為下一步實現高效、低閾值激光輸出提供了重要的參考。
2 實 驗
采用Czochralski法在氮氣氛圍中沿[100]方向生長了Yb∶GdScO3晶體。用于生長的設備為JGD800單晶爐，晶體生長的放肩和等徑都采用自動控制。所生長的晶體無色、透明、無裂紋，表明晶體質量良好，如圖1所示。
圖1 Yb∶GdScO3單晶照片Fig.1 Photograph of the as-grown Yb∶GdScO3 single crystal
2.1 樣品Yb∶GdScO3晶體的X射線衍射
取少量的晶體樣品研磨成粉末，用于測試晶體的X射線衍射，測試儀器為荷蘭飛利浦公司生產的X'Pert PROX射線衍射儀，測試角度范圍為10°～90°，步進間隔為0.033°。為了獲取準確的結構信息，得到Yb3+在GdScO3中的濃度用于光譜參數計算，對Yb∶GdScO3的晶體粉末X射線衍射圖譜進行了Reitveld全譜精修擬合。擬合軟件為GSAS。摻雜激活離子Yb3+與基質中的Gd3+都是稀土離子，價態相同（都是+3價離子），并且離子半徑接近（Yb3+半徑為0.098 5 nm，Gd3+半徑為0.105 3 nm，Gd3+/Yb3+兩者的配位數均為CN=8），Yb3+離子在引入Yb∶GdScO3晶格中應取代Gd3+離子進入其所在的格位。因此在精修時，使用GdScO3晶胞結構數據作為初始參考數據，其空間群為Pnma，Gd/Yb格位為8個氧原子（GdO8)配位的十二面體，Sc格位為6個氧原子（ScO6）配位的八面體[46-51]。按化學式（Gd0.95Yb0.05）ScO3固定晶胞中Gd、Yb、Sc和O原子的占有率，對其晶格常數、原子位置坐標、各向同性溫度因子（Uiso）進行了精修。精修結果如圖2所示，收斂時加權剩余方差因子Rwp和剩余方差因子Rp分別為4.97%和3.64%，均小余10%，說明計算值和實驗值符合很好。擬合結果結構參數如表1，晶胞參數a=0.575 731 7 nm,b=0.794 584 3 nm,c=0.548 934 6 nm,α=β=γ=90°，晶胞體積V=0.251 119 6 nm3。計算得到Yb∶GdScO3的密度ρ=6.622 82 g/cm3。
圖2 GdScO3晶體XRD數 據Rietveld精修結果（cal，obs，bckgr和diff表示計算值、實驗值、背底以及實驗值和計算值之間的誤差）Fig.2 Rietveld refinement results of the GdScO3 crystal ob?tained from the XRD data（cal，obs，bckgr，and diあmean calculated data，observed data，background，and the difference between observed data and calcu?lated data）
表1 Yb∶GdScO3的Rietveld精細結構參數Tab.1 Structural parameters from the Rietveld refinement of Yb∶GdScO3
2.2 Yb∶GdScO3晶體的組成和分凝系數
用LA-ICP-MS（美國Agilent公司生產的Agi?lent 7500a）儀器測量生長晶體中Yb、Gd和Sc元素的濃度，精度為0.001‰。通過LA-ICP-MS測試得到所生長晶體中Yb3+、Gd3+、Sc3+離子的濃度，如表2所示。因此，有效分凝系數keff可以用方程keff=Cs/Cl計算。其中Cs和Cl分別是晶體和熔體中的摻雜劑濃度。經計算，GdScO3主體中Yb3+離子的keff為1.04，比較大，有利于生長均勻摻雜晶體。
表2 ICPMS分析得到的Yb∶GdScO3晶體組成Tab.2 Composition of Yb∶GdScO3 crystal obtained from ICP?MS analysis
2.3 Yb∶GdScO3晶體的光譜分析
截取厚度為2 mm的薄片，樣品經切割、粗磨、細磨、兩面拋光用于透射光譜測試，拋光后測試樣品的厚度為1.425 mm。用熒光分光光度計（Ed?inburgh FLSP-920）在450 W Xe燈下測量其熒光光譜，以916 nm閃光燈作為光源，激發得到熒光衰減曲線。用Perkin Elmer公司的Lamda950紫外-可見-紅外分光光度計在室溫下進行透射光譜測量，光譜分辨率為0.5 nm。
圖3是Yb3+∶GdScO3晶體在916 nm波長激發下的室溫（300 K）發射光譜。986，999，1 030，1 060 nm處的發射峰分別對應Yb3+離子的2F5/2（2）→2F7/2（3）、2F5/2（1）→2F7/2（2）、2F5/2（0）→2F7/2（2）、2F5/2（0）→2F7/2（3）的 躍 遷，2F7/2和2F5/2的 晶 場能級分裂均為二度簡并，2S+1LJ（n）中的n表示每個Stark能級由低到高的序號，序號從0開始。Yb3+的最強熒光峰位于999 nm處。能級圖如圖4所示。
圖3 Yb∶GdScO3晶體在916 nm激光激發下的室溫發射光譜Fig.3 Emission spectrum of Yb∶GdScO3 crystal excited by 916 nm laser
圖4 Yb3+∶GdScO3能級分裂圖Fig.4 Yb3+∶GdScO3 energy level splitting diagram
在室溫下，以916 nm閃光燈作為光源，監測999 nm發光，測試了Yb∶GdScO3晶體的熒光壽命，結果如圖5所示。經過單指數擬合得到Yb3+的2F5/2→2F7/2躍遷的熒光壽命為1 060 μs。與 其他Yb3+摻雜的激光材料相比，如Yb∶YAG的熒光壽命為970 μs，Yb∶GGG的熒光壽命為800 μs，Yb∶GdScO3晶體具有較長的熒光壽命，這將有利于增加布居激光上能級粒子數，利于儲能獲得高峰值功率調Q激光輸出。
圖5 Yb∶GdScO3晶 體Yb3+的2F5/2→2F7/2躍遷的熒光衰減曲線Fig.5 Fluorescence decay curves of the2F5/2→2F7/2 transition of Yb∶GdScO3 crystal
室溫下測量了Yb∶GdScO3晶體在250～3 000 nm范圍內的吸收光譜，結果如圖6所示。在880～1 020 nm范圍內，僅有Yb3+的特征吸收，這與晶體為無色透明的結果一致（如圖1所示）。根據晶體的吸收系數，采用下式可以計算出晶體的吸收截面σabs：
圖6 Yb∶GdScO3的吸收光譜Fig.6 Absorption spectrum of Yb∶GdScO3
其中α為吸收系數，N為摻雜離子濃度。計算得到的吸收截面值如圖7所示，最高和次高吸收截面位于985 nm和964 nm處，對應的吸收截面值分別為1.482×10-20cm2和1.480×10-20cm2。
圖7 Yb3+∶GdScO3的吸收和發射截面Fig.7 Absorption and emission cross sections of Yb3+∶GdScO3
3 實驗結果和討論
稀土離子在固體中的發光現象發現較早，一類是線狀光譜的4fN組態內的能級之間躍遷，即4f-4f躍遷；另一類是帶狀光譜，它是4fN組態內的能級和其他組態能級之間的躍遷，比如4fN組態和4fN-15d組態能級之間的躍遷，即4f-5d躍遷。對于自由稀土離子，電偶極作用不能引起4f-4f躍遷，因為4fN組態內各個狀態的宇稱是相同的，它們之間的電偶極躍遷的矩陣元的值為零，因此，4fN組態內的能級之間躍遷是宇稱禁戒的。一般認為由于晶體場奇次項的作用，使與4fN組態狀態相反宇稱的組態狀態混入到4fN組態狀態之中，比如4fN-15d或4fN-15g組態，這樣，在固體和溶液中的稀土離子中原來的4fN組態狀態已經不再是一種宇稱的狀態，而是兩種宇稱狀態的混合態，這些狀態之間的電偶極躍遷矩陣元不再為零，出現了線狀光譜的4f-4f躍遷。以此為 基礎，1962年，Judd和Ofelt分別給出了稀土4f組態電子躍遷的強度計算公式，該理論通常稱為J-O理論[52-56]。
在中間耦合情形下，4fn稀土離子在兩個J多重 態|fn[αSL]J>→|fn[α'S'L']J'>間的磁偶極子（MD）躍遷的譜線強度為
其中，h、m、c分別為普朗克常數、電子質量和光速，α、α'表示除S、L、J和S'、L'、J'以外的其他量子數，a、b表示除J和J'以外的其他量子數。矩陣元
參數Ω（具有面積量綱）包含了晶體場強度、兩個相反宇稱組態的能量差、內部組態的徑向積分，包括了靜態和振動誘導電偶極子躍遷，它的值可由吸收光譜或發射光譜的實驗結果擬合確定。躍遷選擇定則為：ΔS=0, |ΔL|, |ΔJ|≤6。求和中的t取為2，4，6，且須滿足 |J-J'|≤t≤ |J+J'|。
Smd和Sed具有面積量綱。對于Yb3+離子來說，由于實驗上僅能觀察到一對J多重態的躍遷，因而實驗上不能直接通過擬合吸收光譜的辦法來確定Ωt，通常需要采用文獻[57]提出的全譜擬合方法才能確定。
通常定義無量綱振子躍遷強度f為：
其中，χ為與材料有關的校正因子，對折射率為n的各項同性介質，電偶極子和磁偶極子χ分別為n（n2+2）/9和n3。為躍遷平均波長，對吸收光譜，可取為吸收光譜帶的重心波長值。
|aJ>→|bJ'>間的自發輻射概率A由下式計算：
其中，e為電荷常數，ε0為真空介電常數。
實驗上，振子強度可由吸收光譜來測定：
其中N為單位介質內的稀土離子數，相應的實驗譜線強度Sexp（aJ;bJ'）為
其中，σ為吸收截面，α(λ)為吸收系數，n為介質折射率。積分對aJ→bJ'的吸收帶進行。
如果同一譜線包含了磁偶極子和電偶極子躍遷，則有
因為磁偶極子振子強度fMD可以直接計算，故由公式（8）可計算出電偶極子的振子強度fED。
由于Yb3+只有2F7/2和2F5/2兩個多重態能級，不能通過實驗來確定它的3個實驗振子強度參數Ω2、Ω4、Ω6。因此，兩個能級間的譜線躍遷強度S（aJ;bJ'）可由吸收系數計算獲得，進而可對材料的其他光譜躍遷參數進行計算。
如圖3所示，Yb3+的特征吸收波長最大值在999 nm，重心吸收波長（即平均吸收波長）λ=∫λα(λ)dλ/∫α(λ)dλ=957 nm，吸收系數對波長的積分∫α(λ)dλ=913 cm-1·nm。其余光譜參數計算所得的結果如表3～4所示。為了便于比較,表中列出了Yb∶YAG[57]晶體相應的光譜參數。
表3 Yb∶GdScO3和Yb∶YAG晶體Yb3+的2F7/2→2F5/2躍遷的吸收譜參數計算結果Tab.3 Computation results of absorption spectrum parameters of the2F7/2→2F5/2 transition of Yb∶GdScO3 and Yb∶YAG
由表中數據可以看到，Yb∶GdScO3中Yb3+的2F5/2→2F7/2躍遷包含了磁偶極子和電偶極子躍遷的貢獻，但磁偶極子躍遷比電偶極子躍遷小。2F5/2→2F7/2的總躍遷概率Aed+Amd為941 s-1。
Yb3+有很強的自吸收，實驗準確測定其能級壽命比較困難。而通過吸收光譜計算得到的能級壽命1 063 μs和實驗測得的能級壽命1 060 μs非常接近，說明通過吸收光譜計算得到其能級壽命是可行的。Yb3+在GdScO3中的能級壽命1 063 μs比Yb∶YAG的950 μs長[58]，更有利于儲能，對于調Q激光輸出更為有利。Yb∶GdScO3作為激光基質更優越。
初態能級I和末態能級F之間的躍遷概率AFI和發射截面σFI之間的關系為[59]
表4 Yb∶GdScO3和Yb∶YAG晶體Yb3+的2F5/2→2F7/2躍遷的發射譜參數計算結果Tab.4 Computation results of emission spectrum parameters of the2F5/2→2F7/2 transition of Yb∶GdScO3 and Yb∶YAG
其中?(λ)為發射光譜的線性函數，其量綱為長度量綱的倒數。忽略自吸收，由Yb∶GdScO3的發射光譜I（λ）計算出線性函數：
如果該公式中波長按nm計算，則需要乘以10-9轉換為m-1。
計算出的發射截面如圖7所示。由吸收截面可知，Yb∶GdScO3的吸收截面為0.94×10-20cm2，在吸收峰965 nm和985 nm處，吸收截面分別為1.477×10-20cm2和1.482×10-20cm2，其中985 nm處的吸收截面最大。在987，999，1 029，1 060 nm，發射截面分別為0.476×10-20，0.649×10-20，0.268×10-20，0.233×10-20cm2，發射截面最大值位于999 nm處。
在激光中最重要的是增益截面，其計算公式為[58]：
其中β表示處于激發態的粒子占總粒子數的比例。以β為0.2，0.5，0.8計算出的增益截面如圖8所示?？梢钥吹?，雖然發射截面在999 nm處最大，但直到β為0.5時，仍然不太可能實現激光輸出，因為只有在波長大于1 007.6 nm時，增益截面才大于0，方可實現激光增益放大。在β為0.8時，較適合激光輸出的波段為1 030 nm和1 060 nm。在強泵浦條件下，當激光上能級的粒子數達到80%時，此時999 nm的增益截面才最大，有望實現該波段的激光輸出。與Yb∶CaF2[58]相比，Yb∶GdScO3的最大發射截面為0.649×10-20cm2（at 999 nm），比Yb∶CaF2（0.24×10-20cm2at 973 nm）大，有利于激光運轉。
圖8 Yb∶GdScO3晶體在不同布居反轉比例β下的增益截面Fig.8 Gain cross sections of Yb∶GdScO3 crystal at different population inversion ratios β
4 結 論
本文采用Czochralski法生長了Yb∶GdScO3單晶，Yb3+的有效分凝系數計算為1.04。測量了其吸收光譜。測試范圍為250～3 000 nm，測試在室溫下進行，在880～1 020 nm范圍內，僅有Yb3+的特征吸收。計算結果表明，摻雜濃度為7.9133×1020cm-3的Yb∶GdScO3的電偶極子的吸收、發射振子強度為1.086×10-6與7.986×10-6，吸收、發射躍遷概率為588 s-1與784 s-1；磁偶極子的吸收、發射振子強度為1.811×10-7與1.599×10-6，吸收、發射躍遷概率為117 s-1與157 s-1；2F5/2能級壽命計算值1 063 μs，和實驗測量的能級壽命1 060 μs接近；Yb∶GdScO3最高和次高吸收截面位于985 nm和964 nm處，分別為1.482×10-20cm2和1.480×10-20cm2。由吸收光譜計算了躍遷線強、振子強度、躍遷概率和上能級壽命，然后給出了Yb3+的發射和增益截面。Yb∶GdScO3的最高發射截面位于999 nm處，為0.649×10-20cm2；增益截面計算表明Yb∶GdScO3通常適合輸出1 030 nm和1 060 nm波段附近的激光，只有在高粒子數反轉情況下才可能實現1 000 nm附近的激光輸出。
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