可見光激光晶體Sm3+∶CaDyAlO4的光學性能

譚慧瑜，張沛雄*，牛曉晨，宋家萬，鄭為比，陳 言，李 真，陳振強

（1.廣東省晶體與激光技術工程研究中心，廣東 廣州 510632；2.暨南大學理工學院 光電工程系，廣東 廣州 510632）

1 引 言

橙黃色激光（580～620 nm）因其在醫學、天文學、遙感和視覺顯示等領域的潛在應用而受到廣泛關注[1-5]。目前有幾種成功產生橙黃激光的方法，其中非線性頻率轉換是實現橙黃色激光的首選技術方法，該方法是通過兩個單頻Nd∶YAG激光器在1 064 nm和1 319 nm處混頻來實現[6]。然而，由于多腔系統復雜、效率低下、成本高和缺乏適當的活性介質等缺點，仍然限制了新型固態橙黃色激光源的開發。近年來，由于GaN和InGaN半導體激光二極管（LD）在藍色區域的改進，LD泵浦可見激光增益介質已成為實現橙黃色激光的有效可行的途徑[7-8]。

在稀土離子中，Pr3+是最著名的用于產生可見發光的離子，但其對基質晶體的要求較高[9-11]（需具備低晶體場環境）。三價Sm3+離子與三價Pr3+離子有著相近發射波長，且三價Sm3+的5d能級比Pr3+的能級要求高。因此，在較強的晶場材料中，激發態吸收（ESA）更容易進入Sm3+的5d能級。Sm3+摻雜晶體在405 nm附近具有相當大的吸收效率，由 于 其 在600 nm附 近4G5/2→6H7/2躍 遷 的 強 發射，被認為是LD泵浦橙黃激光器的優秀候選者[12-15]。1979年，Kazakov等首次選用Sm3+∶TbF3晶體作為增益介質，實現了工作波長為593 nm的激光輸出[16]。此后，具有可見光潛力的Sm3+摻雜晶體引起了廣泛的關注。特別是橙黃色激光發射晶體，如雙硼酸鹽晶體（Sm3+∶Ca3La2（BO3）4）[17]、氟化物 晶 體（Sm3+∶BaY2F8和Sm3+∶LiYF4）[18-19]、鎵 酸 鹽晶體（Sm3+∶Gd3Ga5O12）[20]，但是這類材料存在一些問題，例如Ca3La2（BO3）4的聲子能量較大、BaY2F8和LiYF4和熱機械性能較差、Gd3Ga5O12的原料Ga2O在生長過程中易揮發。因此，迫切需要尋找具有更優異的物理和化學性能的新的基質晶體材料。

ABCO4（其 中A=Ca，Sr；B=稀 土 元 素；C=Al，Ga）化合物結晶為類鈣鈦礦相，具有四方K2NiF4結構[21-23]。由于具有合適的介電性能和相匹配的晶格，它們可以用作高溫超導薄膜的襯底[24-25]。近年來，摻雜Yb3+離子的CaYAlO4和CaGdAlO4晶體因其寬光譜和良好的導熱性能，已被開發用于高功率超快激光介質[26-27]。CaDyAlO4的結構與CaGdAlO4和CaYAlO4的結構相同，在這種結構中，鋁與氧原子進行八面體配位，得到的AlO6八面體形成骨架結構，Ca2+和Dy3+離子隨機分布于AlO6八面體層間[28]。此外，通過在CaDyAlO4晶體中摻入Sm3+發光離子，基質材料中的自激活Dy3+離子可以作為Sm3+離子的敏化劑，在一定的激發條件下可以有效提高Sm3+:4G5/2能級泵浦效率，從而增強Sm3+離子橙黃色熒光（580～620 nm）。本文采用單晶提拉法成功地生長了Sm3+摻雜CaDyAlO4晶體，獲得了500～650 nm的超寬帶橙黃光發射。通過Judd-Ofelt理論分析并計算了Sm3+∶CaDyAlO4晶體的J-O參數、熒光分支比和發射截面。研究了Sm3+離子和Dy3+離子之間的能量轉移，通過XRD、ICP、吸收光譜、發射光譜和熒光壽命對其性能進行了表征。結果表明，Sm3+離子的橙黃色熒光發射帶寬因Dy3+離子的敏化作用和Dy3+:4F9/2→6H13/2的同時躍遷而增強和展寬，意味著Sm3+∶CaDyAlO4晶體可能是有希望應用于橙黃色調諧激光的增益材料。

2 實 驗

2.1 晶體生長

本文采用提拉法成功地生長了Sm3+單摻雜的CaDyAlO4晶體。按照Sm0.14CaDy0.86AlO4的化學式計量稱取高純度的Sm2O3（99.99%）、Dy2O3（99.99%）、CaCO3（99.99%）和Al2O3（99.99%）粉末原料進行晶體生長。首先精確稱量并充分混合粉末材料，將原料放置混料機攪拌24 h，充分混合后，壓制成圓塊；之后在馬弗爐中加熱至1 200℃，燒結20 h后除去二氧化碳，形成多晶粉末。將多晶粉末裝入Ф60 mm的圓柱形銥金坩堝中，然后放入單晶提拉爐，在氮氣環境下經試晶、縮頸、放肩、等徑和收尾等過程，最終得到Sm3+∶CaDyAlO4晶體。等徑過程中的提拉速度為1.0～1.5 mm/h，旋轉速度為10～20 r/min。生長結束后，以30～40℃/h的速率將生長的晶體冷卻到室溫，生長得到的晶體如圖1所示，尺寸為Ф12 mm×2 mm。

圖1 Sm3+∶CaDyAlO4單晶Fig.1 Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal

2.2 結構分析和光譜測量

晶體生長完成后，對樣品進行切割和拋光，以進行進一步的光學測量。采用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定了晶體中Sm3+離子的濃度。利用Cu-Kα輻射,在Rigaku Miniflex 600型X射線粉末衍射儀（XRD）上進行了晶體結構鑒定。使用紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-3150,島津,日本）測量晶體在350～2 000 nm波段的吸收光譜。采用FLSP920愛丁堡熒光光譜儀測量晶體的熒光光譜、激發光譜和熒光衰減曲線。所有測試均在室溫下完成。

3 結果與討論

3.1 晶體結構

根據ICP-AES測量結果，Sm3+∶CaDyAlO4晶體中Sm3+的摻雜濃度為13.79%（1.75×1021ions/cm3）。通過以下計算公式Keff=c1/c2，算出稀土離子在晶體中的分凝系數，其中c1是生長晶體中的摻雜離子濃度，c2是原料中的摻雜離子濃度[29]。計算了Sm3+∶CaDyAlO4晶體中Sm3+離子的Keff值為0.985，與Sm3+∶YAP晶體（Keff為0.643）相比較更接近1。有效的分凝系數與摻雜離子以及主體離子的半徑密切相關，Sm3+（0.095 8 nm）的離子半徑與Dy3+（0.091 2 nm）相近，表明Sm3+離子在CaDyAlO4晶體中易于摻雜。圖2顯示了Sm3+∶CaDyAlO4晶體的XRD圖譜以及JCPDS數據庫（No.24-0188）中CaDyAlO4的標準圖譜。從圖2中可以看出沒有相變，這表明Sm3+離子摻雜后，CaDyAlO4晶體的基本結構沒有改變。經過計算，得到的晶胞參數為a=b=0.365 07 nm，c=1.192 04 nm,空間群為I4/mmm，表明Sm3+∶CaDyAlO4晶體具有四方相晶體結構。

圖2 Sm3+∶CaDyAlO4單晶的XRD圖譜和數據庫JCPDS 24-0188（CaDyAlO4）Fig.2 X-ray diffraction pattern of Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal and database JCPDS 24-0188（CaDyAlO4）

3.2 吸收光譜與Judd?Ofelt理論分析

圖3是生長的Sm3+∶CaDyAlO4晶體樣品在350～2 000 nm波段的吸收光譜。圖中顯示并標記了Sm3+和Dy3+離子從基態到相應激發態的本征吸收躍遷。Dy3+離子相關的10個特征吸收峰的中心波長大約在353，364，387，424，452，759，806，913，1 294，1 638 nm，對應于Dy3+離子從基態6H15/2到激發 態6P7/2、6P5/2、4F7/2、4G11/2、4I15/2、6F3/2、6F5/2、6F7/2、6F11/2+6H9/2和6H11/2的 躍 遷。而Sm3+離 子 相 關 的6個特征吸收峰的中心波長大約在407，477，1 101，1 263，1 387，1 496 nm，對應于Sm3+離子從基態6H5/2到 激 發 態（6P,4P）5/2+4L13/2+4F7/2+6P3/2+4K11/2+4L15/2+4G11/2、4I13/2+4I11/2+4I9/2+4M15/2、6F9/2、6F7/2、6F5/2和6F3/2的 躍 遷。圖 中 吸 收 峰 波 長 中 心 與 其 他報道的Sm3+和Dy3+單摻雜晶體匹配[30-33]，這表明稀土離子已均勻地摻入到所生長的CaDyAlO4晶體中。最大吸收峰的中心波長在353 nm，適合紫外激光二極管泵浦。在353 nm處，吸收峰的半高全寬（FWHM）為13 nm，通過公式（1）計算得到的吸收截面為1.11×10-20cm2：

圖3 Sm3+∶CaDyAlO4單晶在350～2 000 nm范圍內的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal in the range of 350-2 000 nm

其中，σab為吸收截面，α為吸收系數，N為Sm3+在CaDyAlO4晶體中稀土離子的摻雜濃度。

Judd-Ofelt（J-O）理論[34-35]是一種比較有效的計算稀土發光強度的方法，通常用于分析稀土離子的重要光譜和發光參數，被人們廣泛使用。它是通過吸收光譜來計算Judd-Ofelt線強度和強度參數（Ω2，Ω4,，Ω6）。測量的線振子強度Sexp為:

其中e、c、h分別為電子的電量、真空中的光速和普朗克常數，n為晶體的折射率（n=1.92）[36]，J為基態能級的總角動量值，λˉ是躍遷的平均波長，σab(λ)為波長λ處的吸收截面。躍遷線振子強度Scal可以通過下式計算出：

表1 Sm3+∶CaDyAlO4晶體的中心波長、測量（Sexp）和計算（Scal）的線強度Tab.1 Sm3+∶CaDyAlO4 crystal central wavelength，measured（Sexp）and calculated（Scal）line intensity

表2 Sm3+：CaDyAlO4晶體的Judd?Ofelt參數（Ω2，4，6）Tab.2 Judd-Ofelt parameters（Ω2，4，6）of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal

將擬合計算得到的Ωi(i=2,4,6)代入到公式（4）中，可以估計出自發輻射躍遷幾率AJ’J[42]：

其中，Sed和Smd分別為電子偶極子和磁偶極子貢獻，可描述為：

在自發輻射躍遷幾率AJ’J的基礎上，根據公式（7）、（8）可以進一步得到熒光分支比（β）和激發態J的輻射壽命（τrad）[43-44]：

Sm3+∶CaDyAlO4晶體不同能級躍遷的輻射躍遷幾率、熒光分支比和發射壽命見表3。熒光分支比β和與輻射壽命τrad與發射躍遷的激光功率有關。一般地，β值越高代表激光可操作性越高。4G5/2→6H7/2躍遷的熒光分支比最高，為61.8%。Sm∶Li?LuF4中4G5/2→6H7/2躍遷的熒光分支比為44.57%，獲 得 了4G5/2→6H7/2躍 遷 的 有 效 激 光 操 作，表 明Sm3+∶CaDyAlO4晶 體 的4G5/2→6H7/2躍 遷 是 可 能 產生橙黃色激光的有希望的通道。

表3 Sm3+∶CaDyAlO4晶體不同躍遷能級的計算輻射躍遷速率、熒光分支比和輻射壽命Tab.3 Calculation of radiation transition rate，fluorescence branching ratio and radiation lifetime of Sm3+∶CaDy?AlO4 crystal at different transition energy levels

3.3 熒光發射性能

圖4顯示了353 nm激發的450～800 nm范圍內Sm3+∶CaDyAlO4晶體的室溫熒光光譜，有7個發射峰，以513，620，710 nm為中心的發射帶對應于Sm3+:4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H9/2、4G5/2→6H11/2躍 遷；以460，570，684,766 nm為中心的發射帶對應于Dy3+:4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2和4F9/2→6F11/2+6H9/2躍遷。其中，Sm3+∶CaDyAlO4晶體中Dy3+和Sm3+的強發射峰分別位于570 nm和620 nm處，有希望獲得橙黃光激光輸出。作為評價光致發光性能的重要參數，受激發射截面可用Fuchtbauer-Ladenburg方程計算[49]：

圖4 Sm3+∶CaDyAlO4晶體在353 nm激發下的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal at 353 nm excitation

其中，β是熒光分支比，τr是輻射壽命，c是真空中的光速，n是折射率。Sm3+∶CaDyAlO4晶體在570 nm和620 nm處的峰值發射截面分別為4.15×10-20cm2和4.03×10-20cm2。

為了闡明熒光行為，分析了Sm3+和Dy3+離子之間的能量轉移機制。如圖5，基態Dy3+:6H15/2能級先通過353 nm泵浦躍遷到激發態Dy3+:6P7/2能級（GSA∶Dy3+:6H15/2+353 nm→6P7/2），然后根據Dy3+：6P7/2→4F9/2非輻射躍遷到4F9/2能級。Dy3+離 子4F9/2能級的一部分將主要輻射躍遷至6H9/2、6H11/2、6H13/2和6H15/2能級，分別得到766，684，570，460 nm的發射。通過摻雜Sm3+發光離子，CaDyAlO4基質材料中的Dy3+離子作為Sm3+離子的敏化劑，在353 nm泵浦下，Dy3+離子4F9/2能級上的其他粒子會通過能量轉移傳遞到Sm3+離子的4G5/2能級。Dy3+離子4F9/2能級高于Sm3+離子的4G5/2能級約2 800 cm-1，因 此，從Dy3+:4F9/2到Sm3+:4G5/2的能量轉移幾乎是不可逆的。能量轉移使得Sm3+:4G5/2態的離子數積累，同時，Sm3+:6P3/2能級中的離子將非輻射衰減到Sm3+:4G5/2能級，隨后，由于Sm3+:4G5/2輻射躍遷到6H11/2和6H7/2能級，產生了710 nm和620 nm的發射。

圖5 Sm3+∶CaDyAlO4晶體中的簡化能級和能量轉移圖，NT：非輻射躍遷，ET：能量轉移。Fig.5 Simplified energy levels and energy transfer in Sm3+∶CaDyAlO4 crystal，NT：non-radiative transition，ET：energy transfer.

3.4 激發光譜與熒光壽命

對570 nm的發射峰進行激發譜測試，結果如圖6（a）所示，其激發峰分別位于347 nm和435 nm附近，與353 nm、424 nm的吸收峰位接近。其中，以347 nm處的激發峰最強，對應于Dy3+:6H15/2→6P7/2躍遷，是Dy3+的特征吸收峰。對620 nm的 發射峰進行激發譜測試，結果如圖6（b）所示，其中有兩個激發峰分別位于416 nm和460 nm附近，與407 nm和452 nm的吸收峰位接近。

圖6 Sm3+∶CaDyAlO4晶體的激發光譜Fig.6 Excitation spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal

室溫下，對激發態Dy3+:4F9/2（λex=347 nm，λem=570 nm）和Sm3+:4G5/2（λex=436 nm，λem=620 nm）的熒光衰減曲線進行了研究。如圖7所示，用雙指數函數對曲線進行擬合，分別得到1.4 μs和4.2 μs的熒光壽命。

圖7 室溫下Sm3+∶CaDyAlO4晶體的熒光衰減曲線Fig.7 Fluorescence attenuation curve of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal at room temperature

4 結 論

本文采用提拉法生長了Sm3+∶CaDyAlO4單晶，XRD結果表明沒有發生相變。吸收光譜測量表明，353 nm處的吸收最強，該吸收峰的半高全寬（FWHM）為13 nm，吸收截面為1.11×10-20cm2；在熒光發射方面，Dy3+離子和Sm3+離子的發射峰分別位于570 nm和620 nm，發射截面分別為4.15×10-20cm2和4.03×10-20cm2。此外，還監測了570 nm和620 nm處的激發光譜，并對其譜峰的躍遷進行了指認。綜上所述，Sm3+∶CaDyAlO4單晶具有較好的光譜性能，作為具有潛在應用的激光材料，有望實現570 nm和620 nm波段的橙黃光發射。

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