Pr3+離子激活的可見光激光晶體研究進展

許崇磊，馬鳳凱，張 振，姜大朋，張中晗，寇華敏，陳振強，蘇良碧*，徐 軍

（1.中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 201899；2.暨南大學理工學院 光電工程系，廣東 廣州510632；3.同濟大學 物理科學與工程學院，上海 200092）

1 引 言

可見光波段激光在激光照明顯示、光通訊、生物醫療、軍事、工業加工等領域具有廣闊的應用前景[1]。例如，黃光激光應用于鈉導星、激光信標等領域[2-3]；綠光激光因其在水底傳輸的低衰減以及高的穿透性，而廣泛應用于水下激光通信。另外，綠光在眼科手術、激光顯示、激光雷達、精密加工等領域也有廣泛的應用[4]；紅光、深紅光廣泛應用于醫學診療探測、激光顯示、激光雷達等領域[5]。此外，通過非線性頻率變換，可以將可見光激光拓寬至紫外甚至極紫外波段。這些應用領域都急需高功率、高光束質量的可見光激光器。因此，可見波段激光一直是世界各國發展的重點方向之一[6]。

實現可見光激光輸出主要有以下幾種方式：（1）半導體激光器（LD），例如，基于InGaN/GaN的LD提供紫綠激光（405～530 nm）[7]、InGaP/InAlGaP LD產生635～690 nm的紅色激光[8]等。然而，半導體激光器在在高功率輸出下，容易造成光學腔面損傷等問題，一定程度上限制了其應用范圍。（2）非線性光學頻率變換，將紅外光通過非線性頻率轉換的方式轉化為可見波段的激光，這對于基頻激光器的穩定性要求極高，同時存在系統復雜、轉換效率較低等問題。需要指出的是，可以把非線性晶體和激光晶體合二為一，利用自倍頻實現可見光激光輸出[9]。（3）上轉換發光技術直接實現可見激光輸出，然而，這種激光器大都要求在低溫下工作，在室溫環境下運轉效率較低。（4）隨著固態激光不斷朝著低維化方向發展，以玻璃光纖為增益介質的可見波段光纖激光器的發展也不容忽視，由于其結構小巧、性能穩定、不易受外界干擾等優點引起了廣泛關注[10]。（5）基于LD泵浦的全固態激光器（DPSSL）直接實現可見光激光輸出，具有輕便高效、結構緊湊、穩定性高等特點，是實現高功率、大能量可見光激光輸出的有效手段，目前已在紅光、綠光等波段實現瓦級激光輸出[11-13]。

近年來，藍光LD和倍頻光泵浦半導體激光器（2ω-OPSL）技術不斷發展成熟，為全固態可見光激光提供了優異的泵浦源。如今，單個GaN二極管在390 nm便可以提供瓦級輸出功率，采用多個LD集成，可以大幅提高激光功率。通過In的摻雜，InGaN半導體可以覆蓋390～460 nm波段，甚至達到更長的波長范圍。同時，另外一種泵浦源2ω-OPSL，也稱為倍頻VECSEL[14]，通過腔內倍頻，已能獲得功率大于5 W、470～490 nm的激光輸出，并且具有良好的光束質量和較窄的發射帶寬。

基于藍光LD泵浦的稀土離子摻雜激光材料得到了廣泛的研究。目前，能夠實現可見光激光輸出的激活離子主要有Pr3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+等。然而，Dy3+、Tb3+的黃光激光發展較為緩慢[15]，Sm3+也只有毫瓦級橙光激光輸出[16]。與之相比，Pr3+離子激活的激光材料在綠光、紅光、深紅光等波段均有優異的激光性能報道，發展相對成熟[17-18]。因此，本文系統總結了Pr3+激活激光晶體的光譜特性及連續激光輸出表現，研究了限制Pr3+離子激光材料實現高效、高功率激光輸出的影響因素，主要包括激發態吸收、多聲子弛豫以及交叉弛豫等。面向LD泵浦全固態高效率、高功率可見光激光技術，為摻Pr3+可見光激光增益介質材料的篩選提供建議和指導。

2 Pr3+離子光譜特性與連續激光輸出

三價Pr3+離子有兩個電子填充在4f軌道上，其電子構型為[Xe]4f2。根據選擇定則，4f2→4f2躍遷是宇稱禁戒的，奇次晶場項的混入使得宇稱禁戒部分破缺，進而產生4f2→4f2躍遷。在低對稱性下，Pr3+離子吸收和發射截面可以達到10-19～10-20cm2量級，十分有利于高功率激光輸出。圖1（a）為Pr3+離 子 能 級 圖，4f2基 態 能 級 為3H4，3H4→3P0、3P1、1I6或3P2的基態吸 收（Ground state absorption）與目前商用的藍光LD完美匹配。從激發態回到基態，3P0→3H4產生藍光發射，3P1→3H5產生綠光，3P0→3H6產 生 橙 光，3P0→3F2產 生 紅 光，3P0→3F3產生深紅光。因此，采用藍光LD泵浦，Pr3+離子可以實現多個可見光波長的激光輸出。需要指出的是，3P0和3P1均為亞穩態能級，能級間隔較小（數百個波數），把3P0和3P1統稱為3PJ。1D2→3H4和3H5分別產生630 nm和718 nm的可見光發射。由于自旋禁戒，其躍遷強度較小，目前還未見1D2能級的可見光激光報道。1G4能級主要產生紅外波段的發射。因此，從1D2和1G4能級產生的躍遷不在本文討論范圍之內。

圖1 Pr3+離子能級結構圖。（a）E（5d1）>2*E（3PJ）；（b）E（5d1）≈2*E（3PJ）；（c）E（5d1）<2*E（3PJ）。Fig.1 The energy of the Pr3+4f15d1 configuration relative to the 2*E（3PJ）level.The most probable radiative transitions are indi?cated by the vertical arrows.（a）E（5d1）>2*E（3PJ）.（b）E（5d1）≈2*E（3PJ）.（c）E（5d1）<2*E（3PJ）.

Pr3+離子1S0能級位于～46 500 cm-1處[19]，如圖1所示，能量較高，與5d電子第一激發態能級（最低4f15d1能級或5d1能級）位置十分接近，在紫外或極紫外光激發下容易產生不同峰型特征的發射光譜[20-21]。若5d1位于1S0能級之下，發射譜將會呈現出明顯的來自4f15d1組態的寬帶發射特征，且寬帶5d→4f躍遷是宇稱允許的。Pr3+離子摻雜的LiYF4（YLF）[22]、CaF2[23-24]、BaF2[24]、K2YF5（KYF）[25]、Y3Al5O12（YAG）[26]、YAlO3（YAP）[27-28]，其1S0能級均高于最低的4f15d1能級；若4f15d1組態的最低位置與1S0能級位置接近，此時的發射譜呈現出寬帶發射和尖峰共存的特征；若4f15d1組態的最低位置位于1S0能級之上，則往往會發生量子裁剪現象，即首先發生1S0→3PJ（～400 nm），而 后 伴 隨3PJ→3FJ或3HJ的躍遷。由于1S0能級位置較高，藍光LD激發下，即使存在激發態吸收（ESA），電子也很難被激發到1S0能級，這意味著1S0能級對可見光波段躍遷的影響較小。與之相比，4f15d1最低能級位置將會強烈地影響Pr3+離子的可見光發射和激光輸出表現。這主要是由于5d電子裸露在外層，沒有受到其他電子層的屏蔽，配位場環境對它的影響很大，不同基質中最低4f15d1能級位置將發生很大變化[29]。我們會在3.1激發態吸收部分詳細論述。

Pr3+離子可見光波段的發射主要是3PJ→3FJ或3HJ躍遷產生，CW激光報道結果也主要以該躍遷為主。表1總結了Pr3+激活的激光晶體連續激光輸出的最高表現，其在綠光、橙光、紅光和深紅光的激光輸出功率如圖2所示。可以看出，摻Pr3+激光晶體在綠光、橙光、紅光和深紅光波段的激光輸出表現存在差異，在紅光波段的輸出功率優于其他波段，其發射截面可以達到10-19cm2量級[1,12,30-31]。另一方面，基質晶體不同，激光功率差異明顯。Pr3+離子摻雜的YLF晶體在綠光、黃光、深紅光均達到了超過3 W的CW激光輸出，在紅光波段更是達到6.7 W[12]。氧化物中，只有摻Pr3+的SRA（SrAl12O9）晶體在紅光波段實現了超過1 W的激光運轉；其他晶體，如LLF、BaY2F8（BYF）、LaMgAl11O9（LMA）、Sr0.7La0.3Mg0.3Al11.7O19（ASL）、YAP等，可見光激光功率相對較低。這一結果表明，晶體基質會顯著影響Pr3+離子可見光波段的光譜及激光性能。晶體基質如何影響Pr3+離子光譜與激光性能還需要進一步研究。在后續討論中，我們將分成兩個部分，一是激發態吸收，二是多聲子弛豫與交叉弛豫，具體闡述基質或組分對Pr3+離子光譜和激光性能的影響機制。

圖2 Pr3+在不同基質環境下，綠光、橙光、紅光、深紅光的激光輸出表現。Fig.2 The laser output performance of Pr3+in green，or?ange，red and deep red light under different matrix.

表1 Pr3+摻雜的各種激光晶體在可見波段的連續激光輸出Tab.1 CW laser output of various laser crystals doped with Pr3+in the visible region

3 Pr3+離子可見光激光輸出的影響因素

3.1 3PJ能級激發態吸收的影響

藍光激發下，粒子從基態3H4被抽運到激光上能級3PJ，當泵浦功率足夠高、最低4f15d1能級足夠低時，會有部分粒子發生激發態吸收，從3PJ能級被進一步抽運到更高的4f15d1能級，從而減少激光上能級的粒子數，進而減少可獲得的增益，增加激光閾值，并可能最終阻礙激光的輸出[44]。本節將詳細闡述Pr3+離子3PJ能級激發態吸收對激光輸出的影響，并進一步探討影響激發態吸收的因素。

當Pr3+離子的最低4f15d1能級足夠低時，極易發生激發態吸收過程。由于鑭系離子的5d電子裸露在外，容易受到外界基質環境的影響，在不同的基質環境下，最低4f15d1能級位置差異明顯，并導致光譜性質的改變[45-47]。因此，準確獲得Pr3+在不同基質晶體中最低4f15d1組態的位置對于研究激發態吸收過程至關重要。目前，直接精確計算Pr3+離子的4f15d1能級位置是十分困難的，主要是由于該組態的位置取決于多種電子相互作用，包括on-site庫倫效應、強關聯和相對論效應以及共價效應、晶體場分裂、配位場效應、化學結合、配體極化和發光中心的各向異性差異等[20]。因而，基于單電子近似的理論框架難以準確描述多電子體系（4f15d1）。實驗測量可以直接獲得4f15d1能級，通過測量，人們獲得了大量的稀土離子光譜實驗結 果。基 于 此，Dorenbos[46-47]發 現Ce3+：4f→5d和Pr3+：4f2→4f15d1躍遷的能量差為一個常數，并且不受基質環境的影響，從而提出了能預測稀土離子最低5d能級位置的經驗公式。Pr3+的最低的4f15d1位置E（Pr,A）可以用公式（1）計算：

其中E（Ce,free）為Ce3+自由離子5d能級的最低能量；D（A）為Ce3+最低5d能級在基質A中晶體場作用下引起能級下降的值，也被稱為CFD值（Crys?tal field depression），不同稀土離子5d能級和晶體場環境的相互作用近似相同，因此能級的下降值近似相同，與稀土離子種類無關，只取決于基質環境[46]；ΔE（Pr,Ce）表示Pr3+與Ce3+在自由離子狀態下最低5d能級的能量差。表2總結了Pr3+在不同基質晶體中的CFD值[45-48]以及最低的4f15d1能級位置。圖3所示為Pr3+在不同基質晶體中最低的4f15d1能級位置，可以看出氟化物晶體LaF3、YF3、CaF2、SrF2、LLF、YLF的最低4f15d1能 級位置 高于2*E（3PJ），這意味著在泵浦波長處發生激發態吸收的概率很低，而在YAG、Lu2O3、Y2O3中其最低4f15d1能級位置很低，因此極易產生激發態吸收。以Pr3+離子在YAG中的激發態吸收為例[44]，經實驗測量觀察到了ESA光譜與熒光光譜重疊。從3P0能級到終態4f15d1的躍遷是宇稱允許的，激發態吸收截面約為10-18cm2，遠高于增益截面。因此，強的激發態吸收完全抑制了YAG晶體中可見光及近紫外區域激光的輸出。

圖3 Pr3+在不同基質環境下最低的4f2-4f15d1躍遷能量與2*E（3PJ）的相對位置關系Fig.3 The energy of the lowest 4f2-4f15d1 transition and that of the 2*E（3PJ）（～45 000 cm-1）in crystals

表2 Pr3+摻雜激光晶體的CFD值［46，48］、最低4f15d1能級位置E（5d1）［19，45-47］、平均鍵長Rav、電負性差值ΔENTab.2 CFD values of various laser crystals doped with Pr3+［46，48］，the lowest 4f15d1 energy level position E（5d1）［19，45-47］，the average bond length Rav，electro?negativity differenceΔEN of various laser crystals doped with Pr3+

圖4總結了Pr3+離子最低4f15d1位置與各個波段CW激光輸出表現。從圖中可以發現，當最低4f15d1能級位置低于2*E（3PJ）時，此時激發態吸收對激光過程的影響占據主導地位，相應地在這些基質晶體中（YAG、Lu2O3、Y2O3）幾乎無激光輸出。而在氟化物（LLF、YLF、LaF3）和部分氧化物中（SRA、LMA、YAP），由于最低4f15d1能級位置較高，激發態吸收幾乎可以忽略，在綠光、紅光和深紅光波段均有較好的激光輸出。圖5為不同基質晶體中Pr3+離子的最低4f15d1能級位置與3P0能級壽命的關系。當E（5d1）>2*E（3PJ）時，即右上角部分基質材料，此時激發態吸收的概率較低，相應地具有較長的3P0能級壽命。反之，晶體的3P0能級壽命較短，如Pr3+∶YAG晶體。但應注意到，熒光壽命是多方因素綜合作用的結果，除了激發態吸收，交叉弛豫以及無輻射躍遷等過程也會對3P0能級壽命造成影響。需要指出的是，未見摻Pr3+的Lu2O3和Y2O3熒光壽命的報道，這兩個晶體的數據沒有包括在圖5中。可以推測，摻Pr3+的Lu2O3和Y2O3晶體的3P0能級壽命較短。

圖4 Pr3+在不同基質環境下最低的4f15d1能級位置與綠光（a）、橙光（b）、紅光（c）、深紅光（d）波段激光輸出功率的相對關系。Fig.4 The relative relationship between the position of the lowest 4f15d1 energy level of Pr3+in different matrix environments and the laser output power in green light（a），orange light（b），red light（c），deep red light（d）region.

圖5 Pr3+在不同基質環境下最低的4f15d1位置與3P0能級壽命的關系Fig.5 The relationship between the lowest 4f15d1 position of Pr3+in different matrix environments and the lifetime of3P0 energy level

作為摻Pr3+晶體光譜和激光性能最重要的影響因素之一，激發態吸收的強弱決定了激光輸出表現。激發態吸收與最低4f15d1能級位置密切相關。接下來將會進一步討論影響摻雜晶體中Pr3+離子中4f15d1最低能級位置的主要因素，概括起來，主要有兩點：（1）電子云擴大效應，（2）晶體場效應。

（1）由于自由離子的電子云在凝聚態下會發生膨脹，導致電子之間的相互作用減弱，因此這種現象被稱為電子云擴大效應[45]。它往往會造成兩個能級間的能量差比在自由離子狀態下的值小，即光譜線向長波方向移動，發生紅移。大量的研究工作認為這種效應與中心離子及配體間的共價性有關[49]，并將電子云擴大效應因子表示為β=1-kh，其中k是與中心離子有關的參數，h是與配位環境有關的參數。我們總結了摻Pr3+晶體中中心離子與配體電負性差值，如圖6所示。可以發現，隨著電負性差值的增大，共價性減弱，相應的D（A）值較小，4f15d1最低能級位置上移。隨電負性差值減小，與氟化物相比，Pr3+離 子 在YAG、Lu2O3和Y2O3中 的 最 低4f15d1能 級 位 置 下 移。YAP、LMA和SRA的 電 負性差值與YAG，Lu2O3和Y2O3晶體的相差不大，但最低4f15d1能級位置明顯不同。除了電負性，有研究報道指出，配體極化效應[50]也會貢獻電子云擴大效應。（2）配位數以及中心離子與配體的平均鍵長和配位多面體形狀等晶場效應也會影響最低4f15d1能級位置[45,50]。強的晶體場環境會極大地增加能級劈裂，從而降低最低的4f15d1能級位置。圖7為平均鍵長及配位數與能級位置的關系，可以發現，配位數較大、平均鍵長較長時，相應的最低4f15d1能級位置就越高。例如，YAP、LMA和SRA的配位數高達12，LMA和SRA的平均鍵長均超過0.275 nm，大的配位數和平均鍵長使得YAP、LMA和SRA中的能級劈裂較小，最低4f15d1能級位置較高。這表明晶場效應對氧化物晶體中最低4f15d1能級的影響較大。盡管氟化物的配位數和平均鍵長普遍較小，圖6～7的結果顯示，電子云擴大效應對氟化物中最低4f15d1能級的影響占據主導地位。

圖6 Pr在不同基質環境下最低的4f5d位置與電負性差值的關系Fig.6 The relationship between the lowest 4f15d1 position of Pr3+in different matrix environments and the electro?negativity difference of cation-ligand

圖7 Pr3+在不同基質環境下最低的4f15d1位置與配位數（a）、平均鍵長（b）的關系。Fig.7 The relationship between the lowest 4f15d1 position of Pr3+in different matrix and coordination number（a），averaged bond length（b）.

綜上，Pr3+離子最低4f15d1能級位置受電子云擴大效應、晶體場效應等因素的影響。因此，要想實現相對較高的最低4f15d1能級位置，至少需要滿足兩個條件：（1）基質晶體陰離子電負性要高，可以有效減弱電子云擴大效應，從而減少紅移、降低CFD值。因此，Pr3+離子摻雜氟化物晶體的激發態吸收較弱[51-52]。（2）大的配位數以及中心離子與配體的平均鍵長盡可能的長，都能有效減弱晶體場的分裂。例如，盡管YAP和YAG晶體的平均鍵長相近[53]，但YAP晶體中Pr3+離子的配位數遠高于YAG晶體，晶場環境較弱，使得Pr3+離子摻雜的YAP晶體可以實現可見光激光輸出[39-41]。

3.2 多聲子弛豫與交叉弛豫的影響

3.1 節探討了3PJ能級激發態吸收對Pr3+離子激光輸出的影響。除了激發態吸收，多聲子弛豫和交叉弛豫也會影響激光上能級粒子數的布局，從而影響摻Pr3+晶體的激光輸出表現。本節將闡述多聲子弛豫和交叉弛豫對Pr3+離子光譜性能的影響。

圖8給出了激光上能級3PJ下轉換的幾個途徑。（Ⅰ）輻射躍遷過程；（Ⅱ）多聲子弛豫過程，該過程發生的幾率主要取決于3PJ-1D2的能級間隙以及基質晶體的最大聲子能量；（Ⅲ）供體-供體（Do?nor-Donor或D-D），即Pr3+與Pr3+離子之間的能量遷移，在該過程中激發能量從一個Pr3+轉移到臨近的Pr3+，使臨近的Pr3+離子處于相同的激發態，該激發態能量會進一步遷移，直至傳遞給某種缺陷（熒光猝滅）中心[54-55]；（Ⅳ）交叉弛豫過程（Donor-Acceptor或D-A），其中一個粒子從高能激發態無輻射躍遷到低能中間態，并將躍遷能量傳遞給另一個Pr3+離子，使其產生基態吸收。上述四個過程，只有（Ⅰ）產生可見光波段的輻射躍遷是有利的，其他三個過程均使激光上能級3PJ粒子數耗散，是不利的。本節將依次展開討論（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）過程。

圖8 激光上能級3PJ四種可能的下轉換過程Fig.8 Four possible decay channels for a Pr3+excited to3PJ level

首先，對于（Ⅱ）過程，從激光上能級3PJ到1D2能級的多聲子弛豫的速率可以用van Dijk和Schuurmans[56-57]提出的理論模型進行評估:

其中，W（0）為0 K下多聲子弛豫速率，WNR（T）是溫 度 為T時 多 聲 子 弛 豫 速 率[58]，βel和α是 與 基 質晶體相關的常數，ΔE為兩個能級之間的能量差，?ωmax是基質材料的最大聲子能量。考慮到3PJ能級主要包括3P0和3P1兩個能產生可見光輻射的激光上能級，兩個能級間隔較小，粒子數在其上的玻爾茲曼布居相近，且兩個能級均為亞穩態能級。當滿足能量（能級）匹配時，我們認為3P0和3P1具有相近的多聲子弛豫和交叉弛豫行為。因此，本節僅討論了3P0能級的情形。表3給出了摻Pr3+激光晶體3P0能級熒光壽命和輻射壽命、基質聲子能量以及根據公式（2）、（3）計算得到的3P0-1D2多聲子弛豫速率。如圖9所示，其中相同橫坐標的點代表同一種基質晶體，可以發現，聲子能量較低的氟化物基質晶體，如YLF、LLF、YF3、LaF3、CaF2，其多聲子弛豫速率處于102s-1量級。與氟化物相比，部分氧化物基質材料，如YAP、SRA、LMA、ASL，其無輻射躍遷速率較高，達到了103s-1，但仍遠小于其輻射躍遷速 率（～104s-1）[59]。Lu2O3、Y2O3和YAG晶 體 的 多聲子弛豫速率均超過了1×104s-1，較大的無輻射躍遷速率對激光輸出是不利的。因此，對于Pr3+摻雜基質材料的選擇，需要滿足低聲子能量的要求，盡可能減少3P0-1D2無輻射躍遷的影響[6]。

表3 Pr3+摻雜晶體的摻雜濃度、最大聲子能量?ωmax、3P0能級的實驗壽命τexp、本征輻射壽命τrad、晶體的輻射躍遷速率WR、交叉弛豫速率WCR、無輻射躍遷速率WNR以及總躍遷速率WTab.3 Doping concentration，maximum phonon energy，intrinsic radiation transition rate WR，cross relaxation rate WCR，nonradiative rate WNR，experimental lifetime τexp，radiation lifetime τrad of3P0 level in various laser crystals doped with Pr3+

（Ⅲ）D-D之間的能量遷移。由于譜線的非均勻展寬，該過程并非是能量共振的[60]，需要低能量聲子的參與。D-D之間的相互作用機制可以用長程的多級相互作用模型進行描述，從被激發的“0”格位Pr3+離子到未被激發的臨近的“n”格位Pr3+，其能量遷移速率可以表示為WDD0n=β/Rs0n，β為 能量遷移參數，R0n為兩個臨近的供體之間的間距，s=6，8，10分別代表偶極-偶極、偶極-四極、四極-四極相互作用。Selzer等[55]研究了Pr3+∶LaF3，通過時間分辨的光譜窄化技術，觀測到了單聲子二階過程輔助的能量遷移過程，驗證了偶極-偶極相互作用機制。Holstein等[61]從理論上研究了能量失配與D-D能量遷移速率的關系，認為單聲子過程彌補能量失配的幾率很小，雙聲子參與的過程具有更高的幾率。他們從電子聲子相互作用的哈密頓算符出發，應用微擾理論，討論了小能量失配時可能起作用的三種雙聲子過程，分別是一階哈密頓算符的二階微擾（單聲子二階過程）、二階哈密頓的一階微擾（Raman過程）和有真實中間態的雙聲子過程（Orbach過程）。

借助時間分辨的光譜線寬窄化技術，人們測量了摻Pr3+晶體D-D之間的能量遷移速率[62]，發現在低溫2 K下的能量遷移速率約為103s-1[62-63]。通過后續內容，我們知道D-A間的能量傳遞速率遠高于D-D能量遷移速率。為了便于分析，討論DA間能量傳遞過程中，忽略了D-D能量遷移的影響。前期大量的研究工作均是在忽略能量遷移的基礎上進行的。對于（Ⅳ）過程，Pr3+離子存在多種交叉弛豫途徑，如圖10所示。3P0和1D2能級可能存在5個交叉弛豫通道，我們主要闡述與可見光激光密切相關的3P0能級的3個交叉弛豫通道。Pr3+離子3P0激發態上的粒子弛豫到更低的能級1D2（A）、1G4（B）、3H6（C），并將該部分能量轉移到其他Pr3+離子，使其從基態3H4分別躍遷到3H6（A）、1G4（B）、1D2（C）。需要注意的是，上述幾個過程能量并不是嚴格共振的，需要一個或多個聲子來彌補能量的失配。A、B、C交叉弛豫過程會造成激光上能級3P0大量粒子退布居，降低Pr3+離子3P0能級熒光壽命，使可見波段的熒光猝滅，嚴重阻礙激光輸出。

圖10 Pr3+中的交叉弛豫通道Fig.10 Pr3+cross relaxation channels

為了評估D-A交叉弛豫的影響，我們計算了摻Pr3+晶體的交叉弛豫速率，其中WCR為交叉弛豫速率，τexp為3P0能級熒光壽命，τrad為3P0能級輻射躍遷壽命。對于激發態3P0能級上的粒子，實驗觀測到的衰減速率W（1/τexp）是本征輻射躍遷速率WR（1/τrad）、3P0-1D2無輻射躍遷速率WNR（1/τnr）和交叉弛豫速率WCR（1/τcr）的加和，如公式（4）所述：表3給出了計算得到的交叉弛豫速率，可以看到，LaF3、CaF2、YAP等晶體的交叉弛豫速率達到了104s-1，遠大于D-D能量遷移速率。此時，忽略DD能量遷移速率是合理的。然而，SRA、LMA、LLF、YLF晶體中Pr3+離子交叉弛豫速率與D-D能量遷移速率均為103s-1量級，此時，必須要考慮D-D能量遷移的影響，后續會繼續討論。盡管LaF3、CaF2和YAP晶體的交叉弛豫速率較大，但其輻射躍遷速率也較大，且3P0-1D2多聲子弛豫速率較低，因此，我們可以在LaF3、CaF2和YAP晶體中實現可見光激光輸出。SRA和LMA晶體的交叉弛豫速率與其多聲子弛豫速率（WNR）相當，尤其是Pr3+∶SRA，摻雜濃度高達3%，其交叉弛豫速率僅為0.2×104s-1，遠小于其輻射躍遷速率，這可能與SRA和LMA的配位數較大、平均鍵長較長以及適中的聲子能量有關[64]。YLF和LLF晶體的交叉弛豫速率為（0.6～0.8）×104s-1，也遠低于其輻射躍遷速率，保證了其優良的激光性能。這些結果表明，聲子能量、基質晶體結構、Pr3+離子摻雜濃度及其在晶體中的占位特征均會強烈影響交叉弛豫和多聲子弛豫速率。圖11給出了多聲子弛豫和交叉弛豫速率與晶體聲子能量的關系，可以看出，隨聲子能量增加，多聲子弛豫速率增加而交叉弛豫速率降低，聲子能量為750 cm-1時，兩者大小相當。當晶體聲子能量較小時（～350 cm-1），多聲子弛豫速率較低，但交叉弛豫速率過大，反而不利于激光輸出。因此，晶體聲子能量也不能太小，適中的聲子能量可以有效平衡多聲子弛豫和交叉弛豫的影響，對輻射躍遷最有利，如Pr3+摻雜的YLF、LLF、SRA和LMA等晶體，其輻射躍遷效率（量子效率）都在70%以上。需要指出的是，Pr3+∶YAP晶體的交叉弛豫速率偏離了紅色虛線，且YF3、SrF2、YAG、Lu2O3、Y2O3和ASL晶體的數據也沒有包括在內（相應Pr3+摻雜濃度下晶體的3P0能級輻射壽命未見報道）。此外，更大聲子能量摻Pr3+晶體的多聲子弛豫和交叉弛豫速率也沒有包括在內（未見文獻報道），對圖11中的演變規律還需要進一步研究。

圖11 摻Pr3+晶體多聲子弛豫和交叉弛豫速率與基質晶體聲子能量的關系Fig.11 The multi?phonon assisted nonradiative transition from3P0 to1D2 in Pr3+?doped matrix,and the cross re?laxation rate of the P0 level.

接下來，我們將討論主要的交叉弛豫通道及其相互作用機制。由于Pr3+基態3H4和激發態3P0之間涉及到大量的中間態能級，并且需要吸收和發射聲子來補償能量不匹配，因此，區分出占據主導地位的交叉弛豫過程是很困難的。如前所述，由于Pr3+∶LaF3晶體低溫下的交叉弛豫速率遠大于D-D能量遷移速率，通常情況下為了簡化分析可以忽略D-D能量遷移的影響。此外，LaF3晶體中Pr3+離子的最低4f15d1能級位置較高，LaF3的聲子能量也較低，激發態吸收和3P0-1D2的多聲子弛豫也可以忽略。基于Pr3+∶LaF3晶體，著名物理學家嚴懋勛教授[82]等提出了通過合作吸收，用一個光子激發LaF3中兩個相鄰的Pr3+離子，使一個離子被泵浦到3P0能級，另一個進入到3F2能級。因此，激發到3P0態的離子少了一個猝滅通道，即附近被激發到3F2的離子不能與它們交叉弛豫。通過測量這些離子相對于正常激發離子壽命的變化，推導了兩個相鄰離子之間的交叉弛豫速率。Hegar?ty等[83]測 量 了2 K下20%Pr3+∶LaF3晶 體 的 熒 光 衰減行為，觀測到了交叉弛豫造成的發光猝滅，并運用Inokuti-Hirayama（I-H）模型擬合了熒光衰減[84]，擬合得到的交叉弛豫速率為8.9×104s-1，為長程的偶極-偶極相互作用機制。進一步測量了樣品32 K下的熒光衰減曲線，并推測出該溫度下可能的交叉弛豫通道：3P0+3H4（1）→1D2（5）+3H6（6）（圖10中A、C過程）。同年，Vial和Buission等[66]通過低溫下的選擇激發，研究了Pr3+∶LaF3晶體不同的衛星峰對交叉弛豫的影響，認為只有距離中心離子第一近鄰（0.410 nm）的4個Pr3+和第二近鄰（0.425 nm）的2個Pr3+，以及第四近鄰（0.442 nm）的4個Pr3+對交叉弛豫有貢獻，并認為3P0+3H4（1）→1G4（8）+1G4（9）、3P0+3H4（1）→1G4（9）+1G4（9）（圖10中的B過程）是最可能的交叉弛豫通道，且為短程的超交換相互作用機制。

為了進一步比較以上兩種作用機制對交叉弛豫過程的影響，Morgan和Huber等[60]研究了一系列不同Pr3+摻雜的LaF3樣品2 K下3P0的熒光衰減行為。圖12給出了測試得到的熒光衰減曲線，可以發現，在衰減后期接近指數衰減，并且接近Pr3+∶LaF3中的輻射壽命。采用長程的多級相互作用模型和短程的超交換相互作用進行擬合，得到的交叉弛豫速率如圖13（a）所示。可以發現兩種模型擬合得到的交叉弛豫速率均隨著Pr3+離子濃度的增加而增大。他們進一步擬合了t=0時刻的衰減速率。從圖13（b）中可以看出，長程的偶極-偶極相互作用擬合結果和實驗測量值存在著較大的偏差，而短程的超交換相互作用模型能夠與實驗測量值吻合得較好，只是在高濃度下對PrF3中的衰減速率比實驗值低估了一倍。但超交換模型也存在一定的局限性，表現在熒光衰減前期擬合較好、而在衰減后段存在一定的偏差，這主要是由于忽略了第三近鄰及其他近鄰Pr3+的影響。綜合以上兩個模型的分析結果，可以得出,在衰減前期，主要是第一、第二、第四近鄰的Pr3+離子間的短程超交換相互作用占據主導;在衰減后期，超交換相互作用和偶極-偶極相互作用都有貢獻。因此，Pr3+∶LaF3的3P0熒光猝滅并不是單一機制作用的結果，長程偶極-偶極相互作用和短程的超交換相互作用共存[60]。

圖12 5個不同濃度Pr3+∶LaF3樣品的熒光衰減［60］Fig.12 Fluorescence decay observed from the Pr3+∶LaF3 crystals［60］

圖13 超交換相互作用及偶極-偶極相互作用模型擬合交叉弛豫速率（a）與t=0時刻的衰減速率（b）隨Pr3+摻雜濃度的變化Fig.13 Variation of cross relaxation rate（a）and fluorescence decay rate at t=0（b）with Pr3+doping concentration fitted by su?per-exchange and dipole-dipole interaction model

以上的討論都是在忽略圖8中的（Ⅲ）能量遷移過程前提下展開的。由于D-D之間的能量遷移速率強烈依賴于溫度[83]，隨溫度變化該值會發生較大改變。當D-D間的能量遷移速率不可忽略時，測得的Pr3+離子的熒光衰減行為是能量遷移和交叉弛豫過程的疊加。在研究過程中，就需要從測得的總的能量轉移特性中區分出D-D和D-A過程。Yokota-Tanimoto[85]的擴散模型和Bursh?tein[54]的跳躍模型均考慮了D-D能量遷移的影響；Huber[86]推導了能量傳遞的熒光衰減方程組，使用平均矩陣法給出了普適條件下的表達式。顯然，當考慮到（Ⅲ）過程時，情況復雜很多。目前，并沒有相關的文獻運用上述模型對Pr3+∶LaF3晶體的衰減行為進行擬合。

4 結論與展望

目前，稀土Pr3+摻雜的激光晶體研究已經取得了很大的進展，以Pr3+∶YLF為代表的激光晶體在綠光、橙光、紅光、深紅光等波段均實現了超過3 W的激光輸出，其在紅光波段的輸出功率甚至達到了6.7 W。近年來，以SRA為代表的氧化物基質晶體也引起了廣泛的關注，已實現了超過1 W的激光輸出。然而，Pr3+摻雜的其他基質材料的研究仍相對緩慢，無論是激光輸出功率、斜效率、激光閾值均與發展成熟的YLF等晶體差距較大。本文概述了Pr3+激活的激光晶體材料的研究進展，重點介紹了影響Pr3+離子實現激光輸出的限制性因素，闡述了激發態吸收、多聲子弛豫和交叉弛豫等過程對光譜和激光性能的影響規律及物理機制，揭示了晶體陰陽離子電負性、配位數、平均鍵長、聲子能量、Pr3+離子摻雜濃度及其在晶體中的占位特征等因素與激光輸出的內在聯系，為新型可見光激光材料的篩選提供依據。

必須指出，已報道的Pr3+摻雜的激光晶體材料的基質種類仍相對有限，激光性能有待提高。未來的研究中，（1）隨著同步輻射光源技術的不斷成熟發展，可以準確觀測Pr3+在不同基質環境下的最低4f15d1組態位置，這對Pr3+離子激發態吸收尤為關鍵；同時大量的實驗數據表明，基質材料的晶體場環境相關的參數如配位數、中心離子Pr3+與配體的平均鍵長、配位多面體的形狀以及電子云擴大效應相關的參數如電負性差異都會嚴重影響到最低的4f15d1激發態的位置。因此，后續激光晶體材料的發展可以考慮收集建立基質晶體材料數據庫，基于Dorenbos的理論模型[45-47]并采用機器學習進行高通量篩選，為設計Pr3+摻雜的高效激光晶體提供一定的參考。（2）交叉弛豫過程造成的3P0能級粒子數的退布居會極大地降低可見波段的發光強度，但目前具體交叉馳豫通道背后的相互作用機制仍有待進一步探討。同時，對于摻Pr3+晶體中的多聲子弛豫和交叉弛豫速率隨聲子能量的演變規律也有待研究。此外，在考慮D-D能量遷移時，電子聲子耦合機制也并沒有定論。（3）不可否認，晶體生長、缺陷、熱學光學特性同樣也會影響激光輸出表現，對于晶體特性的研究還需要進一步總結。我們相信，未來Pr3+摻雜的激光晶體材料將會在可見激光領域占據一席之地。

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