固體發動機凝相燃燒產物研究綜述

何景軒，任全彬，敖 文，顏 勇，龍玥霄

（1. 西安航天動力技術研究所，西安，710025；2. 航天動力技術研究院，西安，710025；3. 西北工業大學，西安，710071）

0 引 言

固體推進劑中一般使用鋁粉作為金屬添加劑，可提高固體推進劑密度、提高比沖和抑制高頻不穩定燃燒，因此鋁粉廣泛應用于現代固體火箭發動機[1]。固體發動機中鋁的反應歷程可分為3個階段：首先，在固體推進劑燃燒流動過程中，隨著推進劑燃面退移，鋁顆粒從推進劑內部溢出至燃面；其中，一部分鋁顆粒在燃面上滯留、運動，并與附近的其它顆粒聚集，形成大尺寸團聚物，然后隨氣流離開燃面，進入燃燒室；另一部分鋁顆粒未在燃面發生團聚，這些顆粒直接從燃面溢出至高溫燃燒室。第2階段是燃燒室中鋁的燃燒過程，包括團聚物和未團聚鋁顆粒的燃燒。第3階段是鋁經過燃燒形成凝相燃燒產物（Condensed Combustion Products，CCPs）。普遍認為，凝相燃燒產物包含2類物質[2]：團聚物（Agglomerates）和氧化鋁煙塵顆粒（Smoke oxide particles，SOPs）。團聚物是由發生團聚后的鋁燃燒形成大尺寸的氧化物或氧化物和金屬的混合物，SOPs則是由鋁蒸氣氧化而形成的小尺寸氧化鋁顆粒。團聚物也可以分為兩種類型，第1種是表面有氧化帽的金屬鋁顆粒；第2種是“空心”團聚物，其內部是很小的金屬鋁，外部被氧化鋁包裹，中間是氣體空腔，此類型團聚物數量相對第1種較多，但在粒子流中質量分數非常小。凝相燃燒產物的粒度分布對固體發動機性能的影響主要表現在[2,3]：a）推進劑燃燒時鋁粉會在表面發生團聚現象，使鋁粉的顆粒度增大，降低鋁粉的燃燒效率；b）團聚將加劇凝相顆粒的沉積；c）凝相顆粒將加劇內絕熱結構的燒蝕；d）鋁粉的分布燃燒和凝相粒子的粒度分布影響燃燒穩定性，鋁粉的分布式燃燒可能是燃燒不穩定的增益因素，以熱聲耦合的方式對壓強振蕩起放大作用，凝相粒子的分布以及過載會影響燃燒穩定性中的阻尼效應；e）鋁粉特征及凝相產物的粒度分布影響發動機的比沖，在流動過程中，由于兩相流存在速度滯后和溫度滯后，形成兩相流損失，導致比沖下降。因此獲得凝相粒子的分布對固體發動機的燃燒、流動、熱結構、穩定性等至關重要。本文綜述目前固體推進劑凝相燃燒產物的有關研究，剖析現有研究存在的問題和不足之處，并提出未來有價值的研究方向。

1 凝相燃燒產物收集與診斷試驗方法

針對近燃面鋁團聚機理研究，通常采用高速攝像結合顯微放大技術的實驗方法，對近燃面團聚物的形成及發展過程進行拍攝觀察，研究團聚物粒度的變化規律及相關影響因素。Maggi[3]、Wang[4]等通過高速攝像技術研究了推進劑近燃面鋁顆粒的團聚過程，得到相近的鋁團聚物形成機理，見圖1。當含鋁推進劑燃燒時，隨著燃面推移，鋁顆粒由推進劑內逸出至火焰鋒面（序號1）；然后，火焰及當地混合物的反應產生的熱反饋加熱鋁顆粒，鄰近的鋁顆粒會聚集并粘合為珊瑚狀團聚物（序號2）；當擴散火焰接觸到珊瑚狀團聚物時，團聚物溫度升高并點火（序號3）；該團聚物會形成一個熔融液滴，然后脫離燃面繼續燃燒（序號4）。

圖1 微米鋁在AP/HTPB推進劑燃面的典型團聚點火過程 （5巴） Fig.1 Typical Agglomeration Ignition Process of Micron Aluminum on the Burning Surface of AP/HTPB Propellant (5 bar)

Anand[5]采用了相同的裝置進行團聚物的淬火收集。Ao[6]和Liu[7]等采用定壓淬息裝置收集含鋁復合推進劑和高能推進劑的凝相燃燒產物。為模擬靠近推進劑燃燒表面的粒子會發生碰撞狀態，其試驗裝置如圖2所示。其直徑為Φ30 mm的推進劑試樣中帶10個Φ2 mm的內孔，在大氣環境壓強下燃燒，則藥柱內孔表面燃燒并發生粒子碰撞而落入水中。

圖2 模擬燃燒產物碰撞試驗裝置 Fig.2 Simulated Combustion Product Impact Test Device

Carlotti[8,9]基于超音速探針的收集方法能夠從小型固體推進劑發動機產生的廢氣羽流中收集氧化鋁顆粒，其裝置及原理如圖3所示，并與淬息收集容器收集到的凝相燃燒產物進行比較。

圖3 超音速探針法收集裝置 Fig.3 Supersonic Probe Collection Device

2 凝相燃燒產物物理化學特性

2.1 微觀結構與粒度

敖文團隊[6]的研究表明，收集處理方法對含鋁固體推進劑凝相燃燒產物的粒度有影響。當收集介質為氮氣時，體積平均粒徑D43較?。划斒占橘|為水時，體積平均粒徑D43較大。氮氣與水相比，小尺寸（0～10 μm）顆粒含量較高，中間尺寸（10～105 μm）顆粒及大尺寸（大于105 μm）顆粒含量較低?；谝陨显囼炑芯拷Y果，提出了一套凝相燃燒產物收集方法，如圖4所示[22]。確定了收集介質的選取，干燥處理及超聲分散工況。收集介質方面，若需要獲取推進劑中鋁燃燒初始階段參數時，選取水為收集介質。需要獲取推進劑中鋁燃燒末階段參數時，使用氮氣作為收集介質。干燥處理方面，認為樣品需要經過干燥處理。超聲波分散方面，基于KQ-100TDE高頻數控超聲波清洗器，在80 KHz條件下，超聲分散工況設定為40 W、5 min。

圖4 凝相燃燒產物微觀形貌 Fig.4 Formation Mechanism of Irregular Aggregates

2.2 凝相產物化學特性

含鋁推進劑凝相燃燒產物成分分析是揭示其燃燒性能與機理的關鍵。通過凝相燃燒產物成分分析可以獲得產物組分和鋁的燃燒效率等信息。各類分析方法中，X射線衍射（Diffraction of X-rays，XRD）分析是一種比較常用的測定燃燒產物成分的方法，主要用于物質的定性鑒別和半定量分析[10]；能譜分析（Election Spctorscopy，EDS）原理是在掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）中，當電子束輻照到樣品表面時，會產生熒光X射線，按能量高低的不同將X射線分開，可獲得不同元素的特征X射線譜，EDS在凝相燃燒產物表面元素的分析方面應用較多；電感耦合等離子體原子發射光譜儀（Inductively Coupled Plama，ICP）方法應用于多領域的液、固成分檢測，可測定凝相燃燒產物中活性鋁含量[10,11]?；瘜W分析也是凝相燃燒產物成分分析的常用手段，主要用于測定凝相燃燒產物中活性鋁的含量。其中，氧化還原滴定法和氣體容量法在凝相燃燒產物成分分析中較為常用。氧化還原滴定法是以氧化劑或還原劑作為標準溶液，依據氧化還原反應進行滴定的方法。氣體容量法是根據活性鋁可與氫氧化鈉反應放出氫氣，通過排水法測定氫氣的體積，從而根據產生氫氣的量即可計算出活性鋁的含量。重鉻酸鉀滴定法是酸性介質中，在有二氧化碳保護氣體存在下，活性鋁將三價鐵還原為二價鐵。以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀溶液為標準溶液滴定。根據消耗重鉻酸鉀溶液的體積，計算活性鋁含量。

3 凝相燃燒產物演化機理與模型

3.1 團聚模型

a）經驗模型。

經驗模型多是對研究工作的總結提煉出相關經驗模型公式，來對團聚物的平均粒徑結果進行預示，主要包括Hermsen擬合模型、Salita擬合模型、Beckstead擬合模型、Cohen口袋模型、Grigoriev口袋模型以及Cohen口袋模型等[6]。

b）凝相邊界層模型。

凝相邊界層模型的基本考慮是推進劑燃燒時表面存在一層融化的熔融層，顆粒受到表面張力的作用在熔融層內聚集，顆粒密度增加最終被點燃而發生團聚。Gany、Yavor和Beckstead[12]于2013年對于凝聚邊界層模型進行了細化。新引入了移動表面層特征距離的概念，特征距離主要取決于粗AP粒徑和含量。發現它對產生的團聚體直徑有顯著影響。團聚閾值定義為顆粒直徑等于移動層厚度。小于該閾值的顆粒顯示出形成大團聚體的趨勢，而直徑稍大的顆粒顯示出更快的點火和更小的團聚體。許多推進劑成分的模型預測與其他理論研究以及實驗結果顯示出良好的一致性。但凝相邊界層模型更多是進行定性分析。

c）隨機裝填模型。

隨機裝填模型其基本特點是使用一定的隨機堆填算法，利用現在高度發展的計算機技術，模擬推進劑中氧化劑顆粒和金屬顆粒的大小和位置參數，再利用算法進行顆粒融合的計算，通常算法都是以顆粒距離為參數進行計算。由于有了金屬顆粒具體的位置和大小等形態學參數，隨機裝填模型具有可以高度定量化計算的特點。以算法生成的鋁顆粒分布為基礎，根據團聚計算的判定方法和算法不同衍生出多種不同的模型。

多名學者發展了隨機包裝算法[13～15]，不過其重點研究對象在于隨機包裝算法，以期獲得高效準確的算法來模擬生成推進劑，并研究不同組分推進劑顆粒中的分布和統計特性，多數學者并未根據生成的模擬推進劑發展團聚模型算法。

中國近代化學研究所Xiao Liqun[16]等于2019年基于隨機包裝算法模擬生成的推進劑結構，采用optics密度聚類算法建立了鋁顆粒團聚模型。該模型采用的密度聚類算法，是通過計算鋁顆?？臻g密度，來確定顆粒團聚的比例，具有一定的物理學意義。

韓國學者HyoungjoonKwon[17]于2019年采用微米CT獲得的實際推進劑圖像輸入到團聚模型中，與通過隨機包裝得到的模擬推進劑團聚結果進行了對比，見圖5，獲得了比較良好的結果。該研究是第1次直接將微米CT獲得的無損圖像應用在顆粒團聚模型中，基于的算法還是隨機裝填模型中直接考慮顆粒距離的算法模型。

圖5 微米CT輸入與隨機裝填輸入團聚結果對比 Fig.5 Comparison of Agglomeration Results between Micron CT Input and Random Loading Input

可以發現不同模型關注的重點和適用場景不同，其中口袋模型和隨機裝填模型更多的是考慮推進劑的幾何結構，它的優點在于可以進行定量化的計算，但是它沒有充分考慮具體的燃燒和團聚過程，并且缺乏相關的實驗證明模型的相關假設。凝相邊界層模型和物理模型更關注具體物理過程，它們都有相關的實驗支撐，更符合真實的物理過程，但是其計算過程需要微觀的燃面參數限制了它的使用，導致它只能定性分析團聚結果。

雖然有大量的相關實驗研究揭示了不同因素對于鋁顆粒團聚的影響規律，但是到目前為止，推進劑燃燒過程中鋁顆粒具體的團聚過程依然不是完全清楚。另一方面，已有的模型都具有一定的適用性，也說明了推進劑幾何結構和燃燒過程都會影響團聚，是模型建立必須要考慮的因素。因此后續理論及模型發展的趨勢主要是：在明確了推進劑燃燒時鋁顆粒團聚過程的基礎上，充分考慮原始推進劑結構和燃燒過程，參考已有的模型，建立能夠反應真實團聚過程及其特征的定量化團聚預示模型。

3.2 燃燒模型

鋁的燃燒過程非常復雜，與液滴蒸發燃燒相似，受燃料和氧化劑擴散控制，但僅用液滴燃燒理論不足以表征鋁的燃燒。首先，鋁顆粒在燃燒時，氣相燃燒產物會凝結成液相的氧化鋁，這一凝結燃燒產物會顯著地影響燃燒反應放熱。其次，液態的氧化鋁會在鋁顆粒表面沉積形成氧化帽，導致鋁顆粒的氣化速率、溫度及其它顆粒表面物理量的分布發生扭曲，而且氧化帽還會促使鋁顆粒產生噴射和破裂現象。最后，凝相燃燒產物的分解導致火焰溫度一直接近于氧化鋁的蒸發溫度。所以，鋁的燃燒模型必須在液滴燃燒模型的基礎上進行改進。

近期的研究工作中，Beckstead等[18]提出的二維、非穩態、動力-擴散-蒸發控制的鋁燃燒模型是其中最重要的理論模型之一。模型認為鋁燃燒與普通液滴燃燒的不同之處主要分為以下兩點：首先，燃燒產物氧化鋁會發生凝結現象；其次，在鋁顆粒表面會有氧化鋁的沉積。模型針對這兩個物理現象分別建立子模型，模型還考慮了氧化帽對溫度和組分等顆粒表面物理量分布扭曲的影響。結果表明，鋁在氧氣、二氧化碳和水環境條件下的燃燒接近擴散控制過程，氧化劑影響火焰區的位置和厚度。模型得到的燃燒時間與粒徑的關系并非常數。由于顆粒表面存在氧化鋁沉積，導致顆粒速度發生振蕩。

依據以上鋁燃燒的發展歷程和研究現狀，可知目前的研究工作在以下幾個方面可以進一步發展。a）固體推進劑燃燒時，氣相區域中的氧化劑主要為二氧化碳和水蒸氣，因此，鋁顆粒在二氧化碳和水蒸氣環境中燃燒的理論研究具有重要意義。然而，鋁在二氧化碳或水環境下的燃燒理論研究目前較少。b）針對固體火箭發動機中的鋁燃燒模型匱乏，當前的鋁燃燒模型主要在空氣、氧氣等氣氛下，此類模型在推進劑燃燒氛圍下的適用性未知。c）模型缺乏精細化實驗數據校核。尤其是固體推進劑微觀燃燒數據匱乏，罕見采用推進劑燃燒實驗校驗的動力學模型。圖6為參考試驗規律和文獻總結的鋁顆粒燃燒模型示意圖。

圖6 鋁顆粒燃燒模型示意 Fig.6 Schematic Diagram of Aluminum Particle Combustion Model

3.3 凝相產物預示模型

Liu[19]等人在考慮團聚和燃燒后才能建立凝相燃燒產物粒度預示模型。假設驗證實驗收集的凝相燃燒產物為氧化鋁，沉積率為金屬氧化物質量 moxm與初始粒子質量 0Pm之比。假設顆粒均為球形，沉積率表達式為

式中ρAl 2 O3為氧化鋁密度；NAl 2 O3,i為當前粒徑下氧化鋁顆粒的數目；DAl 2 O3,i為氧化鋁顆粒的直徑；nAl2O3為氧化鋁顆粒粒徑種類總數；ρAl為鋁密度；NAl,i為當前粒徑下鋁顆粒的數目；DAl,i為鋁顆粒的直徑；nAl為鋁顆粒粒徑種類總數。凝相燃燒產物理論計算與實驗的對比表明該凝相燃燒產物粒度預示模型可較好的實現對凝相燃燒產物粒度的預測。

4 凝相燃燒產物兩相流數值模擬

Hwang 和Chang[20]使用軌道模型計算火箭發動機噴管兩相流動，分別計算了燃氣無粘和有粘、不同顆粒直徑條件下的兩相流。結果表明，通過把顆粒相當作質量、動量和能量源項，軌道模型可以用來計算火箭發動機噴管兩相流。使用顯式MacCormack 格式對氣相的控制方程進行求解，顆粒相的溫度、位置和速度使用拉格朗日方法進行求解。為了研究兩相間的相互作用，在軌道模型中加入了阻力系數和努塞爾數。對于無粘兩相流動，使用軌道模型的計算結果與雙流體模型的結果相差不大。對于有粘兩相流動，燃氣溫度的峰值位于噴管壁面上的顆粒分散點，并且溫度峰值隨顆粒直徑減小而增大，隨顆粒質量增大而增大。

但是顆粒相本身并不是連續的，而是由離散、獨立的顆粒單元組成的。通過雙流體模型無法考慮顆粒相內部的作用，例如顆粒與顆粒間的諸如變形、碰撞、團聚、沉積等以及顆粒與流體相間的能量交換等等，且雙流體模型不能準確地描述兩相流中每一個顆粒的運動，而采用將顆粒視為離散單元的離散方法能夠解決這一問題。作為一般常用的離散方法，離散元法DEM能夠充分考慮顆粒與顆粒、顆粒與流體之間發生的各種相互作用，并在微觀尺度下提供諸如顆?？臻g分布、顆粒速度、顆粒受力、顆粒與流體相能量交換等詳細的顆粒信息，非常適用于發動機環境下顆粒與流場的相互作用的研究中對顆粒相運動與空間分布的描述。

褚開維團隊建立了CFD-DEM耦合模型[21]，對氣體旋流器中氣-固流動進行了數值模擬研究，成功捕獲了氣體旋流器中的關鍵流動特征。

固體火箭發動機的工作過程是典型的高溫、高壓、高速環境下大規模顆粒-流體耦合作用系統，涉及千萬億級鋁顆粒（直徑約1～300 μm）與燃燒劑固體藥柱（可占發動機總質量的95%）的燃燒和氣-粒高速流動。其數值模擬難點在于廣泛尺寸分布的大規模固結顆粒與高溫高壓流體耦合作用的高精度建模，未來亟需解決以下關鍵科學問題：a）揭示推進劑燃燒過程中動量、熱量、質量的傳遞機制，建立固體推進劑燃燒及其燃面動態退移的本構模型與建模方法；b）建立大規模固結顆粒與高溫高壓流體耦合作用的高精度粗粒化理論與方法；c）建立固體火箭發動機噴管高速氣-固兩相或多相流動量損失高精度預測方法。

5 推進劑燃燒效率優化技術

5.1 推進劑基礎配方研究

推進劑的基礎組分包括氧化劑、粘合劑、金屬燃料等含能組分，這些組分的粒徑、含量都會對推進劑的燃燒效率產生極大影響。劉歡等[22]對比了13 μm、29 μm和40 μm的鋁粉對推進劑團聚的影響，發現隨鋁粉粒度增大，團聚物的平均粒徑呈現先增大后減小的趨勢。同時探究了RDX含量對團聚的影響，結果表明凝相燃燒產物團聚分數隨著RDX含量的增加而增大，燃燒效率由97.6%降至82.7%。

5.2 組分材料改性

5.2.1 金屬、金屬化合物及合金

俄羅斯的Korotkikh等[23]研究了在壓強為2.2～7.7 MPa范圍內，超細鐵粉和無定形硼添加劑對含鋁推進劑凝相燃燒產物特性的影響。添加2%超細鐵粉，鋁團聚程度略有增加，團聚顆粒的平均粒徑增加了1.2倍，團聚物含量增加1.4倍。5種合金對推進劑團聚特性的影響見圖7。

圖7 5種合金對推進劑團聚特性的影響 Fig.7 Effect of Five Alloys on Agglomeration Characteristics of Propellants

5.2.2 石墨烯及其化合物

周重洋等[24]采用高速攝像技術對比研究了石墨烯包覆鋁粉取代相同規格鋁粉后丁羥推進劑的團聚特性。結果表明，石墨烯包覆鋁粉一方面可使團聚物的最大概率粒徑減小約20 μm。另一方面，含石墨烯包覆鋁粉丁羥推進劑同時也會產生不足10%的大粒徑團聚物。

6 分析與建議

國內外針對固體推進劑凝相燃燒產物的表征、影響因素、燃燒模型等方面開展了廣泛研究，取得了一定的認識，但現有研究關于凝相燃燒產物燃燒效率的準確評估、影響機制、理論建模、燃燒改性等問題均需進一步的研究[25]。主要包括燃燒效率的評估方法、凝聚相燃燒產物特性、鋁粉燃燒及團聚理論模型以及燃燒效率有效提升方法。建議未來從如下幾方面開展研究：

a）建立更加精細的固體推進劑凝聚相燃燒產物實驗系統，精度更高的凝聚相燃燒產物活性鋁含量測定與分析方法。

b）系統開展推進劑組分、粒度以及分布、級配、微觀結構與壓強、燃速等主要因素對凝相燃燒產物影響機制。

c）建立固體推進劑燃氣氛圍下的鋁燃燒模型，開發顆粒氣體兩相流系統準確有效的CFD-DEM相間耦合模型，突破液滴顆粒行為模式的CFD-DEM模擬方法。

d）研究新型合金種類與含量形成二元或多元鋁基合金燃料，微納復合結構燃料設計理論與方法，探索對高能推進劑的燃燒效率的影響機制。