東北沿海城市VOCs 的污染特征及氣象影響因素分析

范慧君 張明明 曹姍姍 陳建宇 馮詩婧

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧大連 116023）

1 引言

臭氧主要來源于汽車尾氣及工業(yè)排放氮氧化合物（NOX）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）光化學(xué)反應(yīng)，少部分來自平流層的向下傳輸［1］。針對(duì)日益增長(zhǎng)的臭氧污染問題，北京［2］、杭州［3］、沈陽［4］、安徽［5］、南京［6］等地區(qū)在臭氧的污染特征、前體物以及氣象因素方面做了大量研究，包艷英等［7］利用區(qū)域空氣質(zhì)量模型CAMx 對(duì)2015 年8 月近地面臭氧污染進(jìn)行模擬，得出結(jié)論整體上為VOCs 控制區(qū)。

本研究基于2020 年東北沿海城市臭氧、VOCs和氣象參數(shù)數(shù)據(jù)，從VOCs 的污染特征及其臭氧生成潛勢(shì)（OFP）、VOCs 的關(guān)鍵物種、日變化規(guī)律及與臭氧的相關(guān)性，氣象要素對(duì)臭氧、VOCs 的影響等多方面闡述污染特征，以期為臭氧污染防控提供依據(jù)。

2 材料及方法

2.1 觀測(cè)地點(diǎn)及數(shù)據(jù)來源

觀測(cè)地采樣點(diǎn)位于城市中心區(qū)五樓樓頂，周圍是典型的人口密集區(qū)，毗鄰交通干道，用此觀測(cè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)信息作為城區(qū)大氣環(huán)境污染狀況的參考。

臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為國控監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的數(shù)據(jù)；VOCs 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為大氣復(fù)合污染自動(dòng)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室（簡(jiǎn)稱超級(jí)站）內(nèi)的荷蘭Synspec GC955-811/611 監(jiān)測(cè)儀數(shù)據(jù)，該監(jiān)測(cè)儀主要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括烷烴、芳香烴、炔烴、烯烴4 類；氣象數(shù)據(jù)來源于氣象臺(tái)。

2.2 分析方法

主要利用Carter［8］提出的最大增量反應(yīng)活性（MIR）來衡量VOCs 轉(zhuǎn)化生成臭氧的能力。MIR 表示在給定的VOCs 氣團(tuán)中，增加單位量的VOCs 所產(chǎn)生的臭氧濃度的最大增量。通過MIR 可以計(jì)算各VOCs 最大生成臭氧的能力，即OFP。OFP 較高的VOCs 組分需優(yōu)先進(jìn)行控制，其計(jì)算公式如下：

式中，OFPi為第i 個(gè)VOCs 物種的臭氧生成潛勢(shì)；〔VOC〕i為第i 個(gè)VOCs 物種在環(huán)境大氣中的濃度；MIRi為第i 個(gè)VOCs 物種最大增量反應(yīng)活性。

3 結(jié)果與討論

3.1 物種分析

2020年自動(dòng)監(jiān)測(cè)的東北沿海城市VOCs 平均體積濃度為13.57×10-9，烷烴（9.95×10-9）＞芳香烴（1.27×10-9）＞炔烴（1.24×10-9）＞烯烴（1.11×10-9），其中以烷烴為主，分 別 占 總 體 積 濃 度 的73.3%，9.3%，9.1%，8.2%。VOCs 的OFP 為23.13×10-9，烯烴（10.43×10-9）＞烷烴（6.86×10-9）＞芳香烴（4.66×10-9）＞炔烴（1.18×10-9），分別對(duì)總OFP 的貢獻(xiàn)為45.1%，29.7%，20.1%，5.1%。烯烴雖然濃度低，但較為活潑，對(duì)臭氧的生成影響較大。

與其他城市大氣VOCs 各類別體積濃度占比相比，東北沿海城市的烷烴的體積濃度占比高于上海［9］（46.72%）、天津［10］（53.2%）及衡水［11］（43.42%）等地；芳香烴的占比低于衡水（12.77%）、天津（17.3%）及上海（33.18%）等地；烯烴與炔烴的總和占比（17.3%）與上海（20.09%）比較接近，低于天津（29.5%）及衡水（43.81%）等地。

3.2 VOCs 日變化規(guī)律

東北沿海城市的VOCs 體積濃度日變化規(guī)律結(jié)果表明，VOCs 出現(xiàn)2 個(gè)峰值，早高峰出現(xiàn)在08：00—09：00，低谷出現(xiàn)在16：00 左右，晚高峰出現(xiàn)在24：00 左右。VOCs 小時(shí)濃度烷烴的占比均為最大，占70.0%以上；炔烴的占比日變化較穩(wěn)定，占10.0%左右。烷烴占比在09：00 與19：00 占比略有下降，反之烯烴及芳香烴占比有小幅上升，此時(shí)段是早晚出行的高峰期，受機(jī)動(dòng)車尾氣排放影響較大。自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs 體積濃度及各組分占比日變化見圖1。

圖1 自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs 體積濃度及各組分占比日變化

全年工作日與非工作日VOCs 小時(shí)濃度曲線基本一致，工作日早間峰值出現(xiàn)在08：00，非工作日的早間峰值出現(xiàn)在09：00，有1 h 的延遲，符合城市社會(huì)活動(dòng)規(guī)律；非工作日10：00—14：00 和21：00—22：00的VOCs 濃度略高于工作日，可能是受節(jié)假日出行時(shí)間影響，與這一時(shí)段人群出行比較集中、機(jī)動(dòng)車尾氣排放量增大有一定關(guān)系。

2020 年2 月受新冠肺炎疫情影響，市民社會(huì)活動(dòng)大幅減少。2 月的工作日與非工作日曲線沒有明顯早晚高峰，全天趨勢(shì)平緩，進(jìn)而說明人類活動(dòng)是造成早晚出現(xiàn)高峰的重要因素。工作日與非工作日自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs 體積濃度日變化見圖2。

圖2 工作日與非工作日自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs 體積濃度日變化

3.3 VOCs 與臭氧的相關(guān)性分析

各月份臭氧小時(shí)體積濃度均在07:00 左右出現(xiàn)低谷，為一天中污染最輕時(shí)段，15：00 左右出現(xiàn)峰值，為一天中污染最重時(shí)段；VOCs 小時(shí)濃度曲線變化規(guī)律與臭氧正好相反，08：00—09：00 出現(xiàn)峰值，為一天中污染最重時(shí)段，傍晚出現(xiàn)低谷，為一天中污染最輕時(shí)段。自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs 體積濃度與臭氧濃度日變化見圖3。

圖3 自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs 體積濃度與臭氧濃度日變化

春季VOCs 小時(shí)濃度變幅較小，日變化幅度不大，夏季出現(xiàn)稍明顯的“單峰”型，秋冬季濃度明顯升高，峰型轉(zhuǎn)為“雙峰”型，相比秋季，冬季峰型相對(duì)平緩，這可能是由于秋冬季大氣擴(kuò)散能力較弱，邊界層出現(xiàn)逆溫時(shí)刻較多，污染物得以累積［12］；臭氧則呈現(xiàn)明顯的“單峰”型，春夏季濃度明顯高于秋冬季，冬季日變化曲線趨于平緩。

3.4 氣象要素

氣象要素在空氣中污染的形成、輸送以及沉降過程中扮演著重要的角色。對(duì)臭氧及其前體物濃度變化結(jié)合氣象要素進(jìn)行同步的觀測(cè)和分析，有助于揭示產(chǎn)生高濃度臭氧的原因。

3.4.1 對(duì)臭氧的影響

對(duì)臭氧和氣象要素進(jìn)行斯皮爾曼（Spearman）相關(guān)性分析，結(jié)果可知，臭氧的濃度隨溫度和濕度的增加而增加，隨著氣壓和能見度的增加而減小，臭氧與氣溫和氣壓的相關(guān)系數(shù)較高，相關(guān)性較強(qiáng)。臭氧和氣象要素的Spearman 相關(guān)性見表1。

表1 臭氧和氣象要素的Spearman 相關(guān)性

分析風(fēng)向風(fēng)速與臭氧濃度的關(guān)系可知，在西南風(fēng)3～6 m/s 時(shí)臭氧濃度較高，5 m/s 時(shí)濃度最高，在東南風(fēng)1 m/s 時(shí)濃度略高，西北風(fēng)和偏西風(fēng)風(fēng)速低時(shí)濃度最低。

3.4.2 對(duì)VOCs 的影響

結(jié)合氣象要素對(duì)VOCs 濃度變化進(jìn)行分析，有助于了解VOCs 的濃度特征，進(jìn)而揭示臭氧污染的原因。表2 給了不同氣溫范圍內(nèi)相應(yīng)的VOCs 組分的體積濃度。從表2 可知，炔烴體積濃度隨著氣溫的升高而降低，烷烴、烯烴和芳香烴的體積濃度隨著氣溫的升高先增加后減少。氣溫越高，大氣氧化性越強(qiáng)，越有利于發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，消耗VOCs 生成臭氧。

表2 不同氣溫范圍內(nèi)的VOCs 體積濃度 ×10-9

表3 是不同相對(duì)濕度范圍內(nèi)相應(yīng)的VOCs 的體積濃度。從表3 可知，相對(duì)濕度低于95%時(shí)，烯烴的體積濃度隨相對(duì)濕度的增加而減少，炔烴和芳香烴的體積濃度隨相對(duì)濕度的增加而增加，烷烴呈小幅波動(dòng)變化；相對(duì)濕度高于95%時(shí)，烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴體積濃度均明顯下降，這可能與降水對(duì)污染物清除作用有關(guān)［13］。

表3 不同相對(duì)濕度范圍內(nèi)的VOCs 體積濃度×10-9

4 結(jié)論

2020 年東北沿海城市自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs 平均體積濃度為13.57×10-9，烷烴＞芳香烴＞炔烴＞烯烴；VOCs的OFP 為23.13×10-9，烯烴＞烷烴＞芳香烴＞炔烴。

受大氣邊界層的日變化及機(jī)動(dòng)車排放等的影響，VOCs 體積濃度日變化曲線出現(xiàn)2 個(gè)峰值，早高峰出現(xiàn)在08:00—09:00，低谷出現(xiàn)在16:00 左右，晚高峰出現(xiàn)在24：00 左右。

VOCs 與臭氧呈負(fù)相關(guān)，VOCs 秋冬季體積濃度明顯高于春夏季，臭氧反之。

臭氧的濃度隨溫度和濕度的增加而增加，隨著氣壓和能見度的增加而減小，與氣溫和氣壓的相關(guān)系數(shù)較高，相關(guān)性較強(qiáng)。在西南風(fēng)3～6 m/s 時(shí)臭氧濃度較高，5 m/s 時(shí)濃度最高，在東南風(fēng)1 m/s 時(shí)濃度略高。溫度、相對(duì)濕度等氣象因素對(duì)VOCs 各組分的影響有顯著差別。