短鏈全氟化合物污染現狀研究

翟樹玉 李廷玉 劉洋 梁金龍 劉子源 龔曉龍 鮑佳

（沈陽工業大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110870）

1 引言

全氟化合物（Perfluorinated substances，PFASs）是一種廣泛分布于環境中的持久性有機污染物（POPs），其碳鏈上的每個氫原子都被氟原子取代，分子結構頭端是親水型官能團，尾部是疏水、疏油型全氟烷烴鏈［1］。由于具有較好的穩定性、抗降解性和疏水疏油性，自20 世紀50 年代起，PFASs 便被廣泛應用于鍍鉻、泡沫滅火劑和食品包裝紙等工業生產和商業產品中［2-3］。但因具有環境持久性、生物累積性和多種毒性，長鏈PFASs（C8-C14）及其鈉鹽和銨鹽被列入歐盟監管物質候選清單［4］。隨著長鏈PFASs的禁用，少于8 個碳原子的短鏈全氟羧酸（PFCAs）和少于7 個碳原子的短鏈全氟磺酸（PFSAs）作為替代品被大量生產和使用。

然而，短鏈PFASs 具有較強的極性和環境持久性，很難通過環境中的吸附過程或水處理過程被去除，可長期在水體中遷移流動，并可通過地表水、地下水及其他自然和城市水系統運輸到飲用水中，因此這類化合物可被歸為持久/高遷移性有機化合物（PMOCs）［5-7］。同時，短鏈PFASs 仍然具有生物累積性和多種毒性，且其可通過飲食、呼吸等多種方式影響生物及人體健康。近年來，短鏈PFASs 已在全世界范圍內的各類環境介質和生物體內陸續被檢出，甚至在極地冰川中以及南北極的生命體中也有它們的存在［8］。因此，有必要對短鏈PFASs 在各種環境介質中的污染現狀及其健康風險進行研究。本文綜述了短鏈PFASs 在水體、大氣、土壤中的污染現狀及其對生物和人體的影響，以期為今后短鏈PFASs 污染調查和治理研究提供參考。

2 不同環境介質中短鏈PFASs 污染現狀

2.1 水體中短鏈PFASs 污染現狀

2.1.1 地表水和地下水中短鏈PFASs 污染現狀

短鏈PFASs 具有較強的水溶性和遷移性，因此天然水體是其在自然界中存在的主要場所。而地表水與地下水是水資源的主要組成部分，二者之間的轉化構成了陸地水循環過程的重要環節，在地表水與地下水轉換的過程中，短鏈PFASs 便會隨之轉移［9］。因此，短鏈PFASs 廣泛存在于地表水和地下水中。研究發現，短鏈PFASs 在進入水環境后可以通過大洋水體或以海洋微表層大氣氣溶膠作為載體，隨洋流運動遷移到偏遠的南極北極地區［10］。在日本、美國等多個國家的地表水中均可檢測到不同濃度的短鏈PFASs，如全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）［11-12］。

在我國地表水的相關調查研究中，陳舒［13］對我國東部地區地表水進行分析發現，ΣPFASs 濃度為7.0～489.1 ng/L，均值為77.1 ng/L，主要污染物為全氟辛酸（PFOA）、PFHxA、PFBA。此外，研究發現，我國無論是南方還是北方河流都受到了短鏈PFASs 的污染。如湯家喜等［14］對比2011 年和2016 年的阜新細河研究數據發現，全氟辛烷磺酸（PFOS）與PFOA的檢出率明顯降低，而PFBS 卻成為主要檢出物質，且檢出率達到80%以上。此外，在我國地下水的相關調查研究中，Bao 等［15］對比了2009 年和2017 年的研究數據發現，2009 年我國氟化工廠周邊地下水的主要污染物PFOA 和PFBS最大濃度分別為524ng/L與872 ng/L，而2017 年其濃度分別約為2009 年的5 倍和24 倍。高杰等［12］對比了北京、遼寧等不同地區的研究數據發現，兩地的地下水PFASs 污染水平都很接近，PFASs（C4-C8）的檢出率多在70%以上。這也說明，短鏈PFASs 對自然水體的污染范圍很廣，污染水平很高且逐年提升。

2.1.2 城市水體中短鏈PFASs 污染現狀

由于短鏈PFASs 的大量使用可引起水污染和水循環圈內累積，同時地表水與地下水是人類生活用水和其他生物用水的重要來源，因此除了在各類自然水體中存在之外，人們的生活區域也遭受著短鏈PFASs 的危害。如陳舒［13］對我國東部14 個不同地區的自來水進行PFASs 污染調查發現，PFOA，PFBA 等9 種PFASs 在所有樣品中均被檢出，并且研究發現，受PFASs 危害程度與該區域的工業化程度、人口密度和人均GDP 之間有適度的正相關性［16］。同時，在飲用水調查中，Bao 等［17］對遼寧省阜新市某化學工業園區周邊地下飲用水的污染情況進行調查發現，其存在PFBS 污染。

此外，目前普遍認為城市污水處理廠是PFASs的主要污染源之一。含有PFASs 的產品大量使用及其工業污水進入城市污水處理廠，處理后的污水仍含有大量的PFASs，排放后導致自然水體受到污染。Custer 等［18］研究多種PFASs 在城市污水處理廠不同工藝的濃度變化發現，經生物處理后的污水中PFHxA 濃度降低，PFOA 濃度幾乎沒有變化，而PFOS 濃度卻增加。宋濤等［19］分析發現，沈陽市2 個污水處理廠污泥均檢測出有短鏈PFASs 的存在。這是由于PFASs 的去除主要靠活性污泥的吸附作用，而各生物處理工藝與PFASs 去除的相關性不大，且去除效率較低。這說明傳統的工業污水處理技術對PFASs 的去除效果十分有限，若想控制出水中PFASs 的含量，需要進一步改善污水處理工藝。

2.2 大氣中短鏈PFASs 污染現狀

大氣擴散是PFASs 在全世界范圍內污染擴散的一個重要原因。PFASs 可與大氣氣溶膠和顆粒物直接結合進行遠距離遷移，而短鏈PFASs 的蒸氣壓較高，比長鏈更易從地表水等環境介質中進入大氣，并在短時間內隨大氣進行遠距離傳輸［20］。其次具有較強揮發性的全氟化合物前體物質（PFCPs）能以蒸氣的形式進入大氣環境，并通過大氣傳輸長距離遷移至世界各地甚至極地，并在傳輸的過程中發生氧化，生成PFASs 沉降下來［21］。

目前，世界范圍的大氣顆粒物均被檢測出短鏈PFASs。Chen 等［22］發現遼寧省阜新市某化工園區周邊大氣中存在15 種PFASs，ΣPFASs 含量為1 400±3 000 pg/m3，PFPeA，PFHxA，PFOA，PFOS 等檢出率均高于70%，這與C4-C8 的PFASs 廣泛使用有關。此外，城鎮地區具有較高的人口密度和密集的工業活動，因此被認為是大氣中PFASs 的重要來源地區。如對深圳市大氣中的PFASs 調查時發現，主要污染物為PFPeA 和PFOA［23］。而在時間上，不同季節對大氣中PFASs 的含量有著不同的影響，PFCPs 在夏季具有更強的長距離的遷移潛力，而冬季逆溫現象較強，大氣環境趨于穩定，使近地面的污染物不易擴散轉移，遷移能力受到制約［24］。在天氣上，研究發現PFASs 的濃度和PM2.5有關，且兩者呈正相關，這也預示著霧霾天時人們更易受到來自PFASs 的健康風險。

2.3 土壤中短鏈PFASs 污染現狀

由于水體與大氣中的PFASs 可經過雨、雪以及其他干濕沉降等途徑進入土壤之中，同時土壤中的PFASs 又可以通過擴散、揮發、淋溶和地表徑流等方式向地表水、地下水和大氣遷移。因此，土壤是PFASs 潛在的長期環境污染源［25］。目前，短鏈PFASs 的污染問題已經廣泛存在于我國許多地區的各類土壤中，無論是工廠、農田還是偏遠地區的土壤都可以檢測到短鏈PFASs 的存在。如丁達等［26］對南京某化工園區周邊的15 個土壤樣品進行檢測時發現，短鏈PFASs（C4-C7）含量較高，特別是PFBA和PFPeA，其含量范圍達到了15.9～117.1 ng/g 和8.9～86.6 ng/g，其二者之和占PFASs 總含量的89.1%～95.3%。樊芮君等［25］對瀘州市古藺縣農田土壤采樣分析時發現8 種PFASs，其平均質量濃度為PFDA（全氟癸酸1.039 ng/g）＞PFHxA（0.453 ng/g）＞PFBS（0.37 ng/g）＞PFHpA（0.362 ng/g）＞PFOS（0.25 ng/g）＞PFBA（0.177 ng/g）＞PFOA（0.057 ng/g）＞PFPeA（0.03 ng/g）。而溫祥潔等［27］在對青藏高原東北部地區檢測時也發現，PFBA 的含量最高（平均值為0.164 ng/g）。此外，研究發現固體廢棄物也是土壤中PFASs 的重要來源，在廣州和深圳兩處垃圾填埋場滲濾液中均檢測出高濃度PFASs，總濃度分別為735.4 ng/L 和338.2 ng/L［28］。

3 短鏈PFASs 在生物體的存在與影響

3.1 短鏈PFASs 對人體健康風險影響

目前短鏈PFASs 毒性尚未得到足夠的重視，但是它們對于人體造成的傷害卻不容小覷。人體主要通過3 種途徑接觸短鏈PFASs，分別是直接吸入、食物鏈循環和飲水暴露，其中食物鏈攝取是主要途徑之一。環境介質中的PFASs 進入動物體內，會發生生物蓄積作用并通過食物鏈被逐級放大，最終在人體內富集產生生物毒性。流行病學研究表明，人類甲狀腺疾病、高膽固醇、潰瘍性結腸炎、腎癌、睪丸癌和妊娠高血壓的高發病率都可能與PFASs 有關［29］。重要的是，若母親孕期長時間暴露在短鏈PFASs 環境中，胎兒在胚乳期易受外界PFASs 影響，使嬰兒的體重指數下降，心理發育水平降低［30］。此外，有實驗人員運用LC-MS/MS 對一些嬰幼兒的乳粉進行檢測，發現其含有0.10 μg/kg 的PFOA 和1.00 μg/kg 的PFOS［31］。

3.2 短鏈PFASs 對其他生物健康風險影響

短鏈PFASs 不僅對人體有持久性危害，也對水生、陸生動植物和土壤微生物有不良影響。短鏈PFASs 水溶性強，泥水分配比小，易于隨著水流遷移。若水生生物攝入了含有短鏈PFASs 的水源，將導致其體內各種酶的產量降低，進而致使大量生理反應無法進行，嚴重時可使生物死亡［32］。同時，在一定濃度的短鏈PFASs 濃度下，水生植物會出現植物生長速度減緩、葉片枯萎的現象，對氧的吸收方式也從主動吸收變為被動吸收，從而造成植物的死亡［33］。此外，對于陸生植物，PFASs 的攝入將使根莖中的Cu 含量和莖葉中的Ca 含量均發生降低，進而致使植株褪色，莖葉大量脫落。同時，食草動物的食物來源將不斷減少且體內缺乏該有的營養物質，并且隨著生物鏈的累積放大，陸生大型動物體內將含有大量PFASs，這不僅危害動物本身的健康、繁衍和壽命，也將使相應動物制品的PFASs 含量增多，進而對人體產生影響。值得注意的是，PFASs 也會使土壤中微生物的多樣性持續降低，并使土壤微生物的代謝能力受到一定程度的抑制，從而對土壤的生態服務功能造成不利影響［34］。因此，目前有必要探索PFASs對各類環境介質的污染現狀，以期為今后的污染調查和治理提供一定的科學依據。

4 結語

本文通過探究短鏈PFASs 在各類環境介質中的污染現狀及對生物、人體的影響發現，短鏈PFASs 廣泛存在于全球各類水體中，并在大氣—水—土壤中形成了穩定的循環；此外，各種水生、陸生動植物也受到不同程度的PFASs 污染，從而對人體健康造成不同程度的影響。因此，有必要針對不同環境介質選用不同的處理技術，并著重觀察水體短鏈PFASs 污染情況。同時，污水處理廠和垃圾填埋場是PFASs 的主要來源，需要進一步改善污水處理和垃圾處理的相關工藝。