“十三五”期間沈陽市臭氧污染時空分布特征分析

高木木 孫學斌 王男

（遼寧省沈陽生態環境監測中心，遼寧沈陽 110136）

1 引言

對流層中的臭氧（O3）主要由氮氧化物和揮發性有機物經過一系列復雜的光化學反應生成，是大氣中重要的污染物之一，影響著區域和城市的空氣質量。近地面O3濃度的升高對人體健康、建筑、農業等方面都會造成嚴重的危害［1-2］。以O3為核心的氧化物質具有極強的化學氧化活性，高濃度O3能夠強烈刺激人的呼吸道，造成人的神經中毒，破壞人體的免疫機能，誘發染色體病變和加速衰老等，已引起國內外學者的廣泛關注。由2016—2019 年《中國生態環境狀況公報》得知，在細顆粒物（PM2.5）污染形勢依然嚴峻的情況下，我國城市O3污染問題日漸突出，以O3為首要污染物的超標天數呈逐年上升趨勢，目前已成為僅次于PM2.5的影響空氣質量優良天數的重要因素［3］。近幾年，我國各地空氣質量明顯改善，但是O3污染卻普遍加劇。因此，研究O3時空分布特征和污染成因對于空氣污染的治理與管控具有重要價值。

本研究主要探討沈陽市2015—2020 年O3濃度的時空分布特征，包括年變化、月變化、日變化和季節變化特征，為今后不同區域制定針對性的O3污染防治相關措施提供參考。

2 數據與方法

2.1 資料來源

沈陽市交通及工業的發展都比較快，所遇到的污染問題也比較嚴重。整個沈陽地區地形以平原或丘陵為主，地勢比較平坦，地形變化趨勢是東高西低，周圍城市的污染物會在本地聚集。沈陽市的東南方向有地勢比較高的山區，容易在該區域形成污染物的聚集積累，地形不利于污染物擴散輸送［4］。O3監測數據來自沈陽市11 個國控監測站，監測時間為2015 年1 月1 日至2020 年12 月31 日，連續6 年在線監測數據。11 個國控監測站覆蓋整個沈陽市區。

2.2 監測儀器

O3監測儀器采用美國賽默飛世爾科技公司生產的49iO3分析儀，利用O3分子吸收波長254 nm 紫外光的特性，254 nm 紫外光通過O3的衰減符合Lambert_Beer 定律，通過紫外分光光度計測量氣體樣品中O3的濃度，儀器檢測量程為0～400 mg/m3，最低檢測限為2.14 μg/m3，采樣流量為1～3 L/min。

O3分析儀采用零氣源進行零點校準，每周校準一次。O3分析儀通過146i 多元動態校準儀進行多點線性校準，每月校準一次，每半年使用一級傳遞的49ipsO3校準儀對146i 進行溯源傳遞［5］。

2.3 分析方法

根據GB 3095—2012《環境空氣質量標準》和HJ 663—2013《環境空氣質量評價技術規范（試行）》的相關規定，本研究將O3日最大8 h 平均值記為“O3-8 h”，O3的1 h 平均值記為“O3-1 h”。按照HJ 633—2012《環境空氣質量指數（AQI）技術規定（試行）》的相關要求，將O3-8 h 劃分為5 個級別：優（0～100 μg/m3）、良（101～160 μg/m3）、輕度污染（161～215 μg/m3）、中度污染（215～265 μg/m3）、重度污染（266～800 μg/m3）。

綜合沈陽市冬季采暖實際情況和氣象意義上的季節定義，將沈陽市一年劃分為春季（4—5 月）、夏季（6—8 月）、秋季（9—10 月）和冬季（11—3 月）。O3數據的分析和圖形制作主要應用Excel 與ArcGIS 等工具。

3 結果與分析

3.1 沈陽市O3－8 h 濃度年變化特征

2015—2020 年，以O3為首要污染物的各級別天數中，主要分布在良及輕度污染級別，其中僅2017年出現3 d 中度污染，其余幾年未出現重度污染天氣；2016 年未出現中度及以上污染天氣。2015—2020 年沈陽市以O3為首要污染物的污染天數分別為31，36，40，28，32，28 d。總體呈現出2015—2017年逐年上升，2018 年下降，2019 年升高，2020 年再下降的趨勢。具體變化趨勢見圖1。

圖1 以O3 為首要污染物的各級別天數及污染天數

對以O3-8 h 為首要污染物的天數進行占比分析，其中，以O3為首要污染物的天數占監測天數總體表現為：2015—2017 年逐年上升，2018 年出現較明顯下降，2019 年、2020 年再次上升的趨勢。以O3為首要污染物的污染天數占超標天數比例總體表現為：2015 年最低，2019 年最高，2016—2020 年呈波動式上升，總體在20%～40%之間。

以O3為首要污染物的污染天數占監測天數比例見表1。

表1 以O3 為首要污染物的污染天數占監測天數比例%

以O3為首要污染物的污染天數占超標天數比例見表2。

表2 以O3 為首要污染物的污染天數占超標天數比例%

沈陽市近年來O3表現為夏季污染最重，冬季污染最輕，O3-8 h 滑動平均值第90 百分位數濃度在采暖期均呈先上升后下降趨勢，且其采暖期與非采暖期濃度比值波動較小。沈陽市近年來O3-8 h 第90百分位數變化趨勢見圖2。

圖2 沈陽市近年來O3－8 h 第90 百分位數變化趨勢

沈陽市近年來O3-8 h 第5，25，50，75，90，95，99百分位數年變化趨勢見圖3。

圖3 沈陽市近年來O3-8 h 第5，25，50，75，90，95，99百分位數年變化趨勢

3.2 沈陽市O3－8 h 濃度月變化特征

沈陽市近年來O3-8 h 每月的算術平均值見圖4。由圖4 可見，2015—2020 年沈陽市O3-8 h 濃度月變化呈兩端低中間高的“N”型分布［6］，根據近6 年月平均數據分析，5—9 月O3-8 h 濃度相對較高，1—4月和10—12 月O3-8 h 濃度相對較低。O3-8 h 濃度從4 月開始明顯上升，7 月達到最高值，9 月開始逐漸下降，至12 月降至最低。

圖4 2015—2020 年沈陽市O3-8 h 每月算數平均值

3.3 沈陽市O3 濃度日變化特征

沈陽市近年來O3-1 h 各個時刻的算術平均值日變化曲線見圖5。由圖5 可見，2015—2020 年沈陽市O3一日之內24 h 濃度在不同月份均呈現單峰變化［7-8］，峰值出現在13：00—16：00 之間，之后開始逐漸下降，低谷出現在08：00—09：00。

圖5 2015—2020 年沈陽市O3-1 h 日變化曲線

3.4 沈陽市O3－8 h 濃度空間變化特征

“十三五”期間，沈陽市環境空氣中O3平均第90百分位數濃度總體呈先上升后下降的趨勢。2015年，沈陽市環境空氣中O3年均濃度較之前有所下降。2015 年O3污染中心東移，總體呈現東南部較高，出現一個相對高值區森林路。2016 年，O3-8 h 滑動平均值第90 百分位數濃度總體呈現中心城區低、外圍高的趨勢，出現一個相對低值區陵東街和一個相對高值區沈遼西路。2017 年，O3-8 h 滑動平均值第90 百分位數濃度總體呈現東北部高、中心城區及西南部較低的趨勢，出現相對低值區文化路，相對高值區裕農路、東陵路。2018 年，O3-8 h 滑動平均值第90百分位數濃度總體呈現西北方向外圍城區高、中心城區及西南部較低的趨勢，出現相對低值區太原街、文化路，相對高值區京沈街。2019 年，O3-8 h 滑動平均值第90 百分位數濃度總體呈現西南及東部偏高、中心城區及東北部較低的趨勢，出現相對低值區太原街、小河沿，相對高值區東陵路。2020 年，O3-8 h滑動平均值第90 百分位數濃度總體呈現中部及西南部偏高、東北部較低的趨勢，出現相對低值區東陵路，相對高值區文化路。

結合大氣污染源分布和地形特征，對比沈陽市內不同區域O3濃度，結果顯示，城市近郊區O3濃度較高，城市中心區相對較低［9］。

3.5 沈陽市大氣O3 污染關鍵前體物溯源分析

沈陽市揮發性有機物濃度表現為冬季＞秋季＞春季＞夏季。秋冬季占比較高，占總揮發性有機物濃度的14%，其次是夏季，占比7%；最低是春季，占比6%。4 個季節中均以烷烴濃度最高，濃度范圍在6～19 ppbv。其次是烯烴，濃度范圍在3～7 ppbv。春夏季炔烴濃度較低，秋冬季炔烴濃度較高。沈陽市揮發性有機物濃度季節分布見圖6。

圖6 沈陽市揮發性有機物濃度季節分布

春夏季烷烴占比較高，分別占64%和61%，秋冬季略低，均占56%。烯烴在春冬季占比較高，分別占20%和21%；夏秋季占比略低，分別占18%和17%。

從O3生成潛勢來看，4 個季節均以烯烴濃度最高，濃度范圍在3～7 ppbv 之間。秋冬季烯烴O3生成潛勢明顯高于春夏季。其次是烷烴O3生成潛勢，均小于0.10 ppbv。秋冬季炔烴O3生成潛勢明顯大于春夏季。沈陽市O3生成潛勢見圖7

圖7 沈陽市O3 生成潛勢

4 個季節中烯烴O3生成潛勢占比均為最高，占比最低的是秋季，約為73%，占比最高的是冬季，約占80%。其次占比最高的是烯烴，冬季最低，為8%，夏季最高，為15%。

從各物種O3生成潛勢來看，各月份乙烯為O3生成潛勢最高的物種。7 月、8 月異戊二烯濃度比較高，10—12 月、1—2 月乙炔濃度較高。超級站O3生成潛勢見圖8。

圖8 超級站O3 生成潛勢

4 結論

沈陽市近年來O3表現為夏季污染最重、冬季污染最輕，O3-8 h 滑動平均值第90 百分位數濃度采暖期均呈先上升后下降趨勢，且其采暖期與非采暖期濃度比值波動較小。

2015—2020 年沈陽市O3-8 h 濃度月變化呈兩端低、中間高的“N”型分布，根據近6 年月平均數據分析，5—9 月O3-8 h 濃度相對較高，1—4 月和10—12 月O3-8 h 濃度相對較低。沈陽市O3一日之內24 h濃度在不同月份均呈現單峰變化，峰值出現在13：00—16：00 之間，之后開始逐漸下降，低谷出現在08：00—09：00。

沈陽市揮發性有機物濃度表現為冬季＞秋季＞春季＞夏季，秋冬季占比較高，占總揮發性有機物濃度的14%，其次是夏季，占比7%，最低是春季，占比6%。春夏季烷烴占比較高，秋冬季略低。春冬季烯烴占比相對較高，夏秋季占比略低。從O3生成潛勢來看，4 個季節均以烯烴濃度最高，秋冬季烯烴O3生成潛勢明顯高于春夏季。其次是烷烴O3生成潛勢。秋冬季炔烴O3生成潛勢明顯大于春夏季。從各物種O3生成潛勢來看，各月份乙烯為O3生成潛勢最高的物種。