膠原蛋白可食膜的改性方法研究進展

余貞玥，文超婷，徐鑫，劉國艷，張繼賢

揚州大學食品科學與工程學院（揚州 225127）

根據國際包裝工業發展情況統計，塑料類包裝材料形成的“白色污染”會嚴重破壞生態環境，約占環境垃圾的72%，其中很大一部分都來自于塑料食品包裝廢棄物[1]。另外，隨著消費者對食品安全和環境保護意識的提高，兼具環保、綠色、可食用降解的綠色包裝材料的開發勢在必行。蛋白基可食用性薄膜因其口感好、營養價值高和透氣性好等優點逐漸引發食品包裝領域研究者的廣泛關注[2]。膠原蛋白是哺乳動物體內含量最多的蛋白質，主要存在于皮膚中，約占蛋白質總量的25%～33%[3-4]，膠原蛋白可食用膜以膠原蛋白為主要原料，加入可食性的增塑劑、交聯劑等，通過不同分子間相互作用形成具有一定強度和阻隔性的薄膜。膠原蛋白可食用膜以包裹、涂布、微膠囊等形式用于食品表面或內部，具有良好的阻水性、選擇透過性、可食性、抗氧化性、安全無毒、方便衛生等優勢[5]。近年來，關于膠原蛋白可食用性膜的結構性質、功能性質和活性等研究不斷深入，就膠原蛋白可食用膜的定義、機制、應用和改性方法進行綜述和討論。同時，也對改性方法存在問題進行討論和展望，以期為膠原蛋白基可食用薄膜的進一步研究提供理論基礎。

1 可食用膜的定義和成膜機理

蛋白質、脂質和多糖等大分子能夠通過靜電引力和分子氫鍵等作用，形成一種乳狀液，經干燥形成具有透氣性和阻隔性的網狀結構膜[6]。應用較廣泛的制備方法包括擠壓吹塑法、澆鑄法、流延法和涂布法。可食用膜按照成膜方式的不同，可分為流延法、澆鑄法、擠壓吹塑法和涂布法[7]。天然蛋白分子主要以疏水相互作用、離子鍵、氫鍵和二硫鍵等相互作用形成穩定的結構。適當的變性處理能夠改變蛋白內部的相互作用，展開蛋白分子的三維結構，暴露出更多的巰基和疏水基團[8]。變性后的蛋白分子會重新形成新的立體網絡，繼而形成結構均勻、致密的薄膜。

2 可食用膜的應用

膠原蛋白可食用膜具有來源廣泛、活性多樣和綠色環保的優勢。膠原蛋白膜能夠作為醫用皮膚替代物、護膚品、肉制品抑菌劑等。膠原蛋白膜憑借其優異的生物塑性、溶脹性和透析性，可作為皮膚替代物，起到粘結體液和促進損傷創面恢復的作用[9]。周文常等[10]使用殼聚糖和膠原蛋白制備的可食用膜，具有優良的替代真皮、緩釋和生物相容性的優點。另外，膠原蛋白膜還能與羧甲基纖維素混合制備護膚產品，具有無刺激、親和力強和皮膚相容性好的優勢[11]。肉產品在加工和儲藏過程極易受到環境微生物的影響，導致肉變色和變質。膠原蛋白酶和殼聚糖形成的可食用膜涂布于肉制品表面，能夠抑制肉產品表面的微生物成長，該膜還具有較強的機械韌性和高透明度[12]。基于膠原蛋白膜的應用多樣性優點，使其具有良好的發展前景。

3 膠原蛋白可食用膜的改性

相比聚乙烯、聚氯乙烯等材料制備的膜，膠原蛋白食用膜也存在一些不足，包括較低的抗腐蝕能力、較弱的機械性能和保存食品的期限較短等問題。為了改善膠原蛋白可食用膜的性能，近年來，研究者對膜改性方法進行探索。膠原蛋白膜的改性主要有分為3類，即交聯改性、共混改性和交聯-共混聯合改性。還有一些物理改性手段，包括超聲、紫外輻射和γ射線等。

3.1 交聯改性

交聯改性是指交聯劑與膠原蛋白分子之間以共價鍵相連形成的網狀或體型高分子的方法。該方法能夠顯著延緩膠原蛋白膜的分解速度，提高膜的穩定性和機械強度，具有成本低、操作簡單、交聯劑用量少等優勢。多酚是使用最普遍的交聯劑，多酚分子和膠原蛋白之間能夠以氫鍵發生交聯，形成的膜具有良好的機械性能、無毒、生物活性多樣性等優點而受到廣泛關注。

胡可欣等[13]利用沒食子酸對膠原蛋白膜進行交聯改性，結果表明，相比未改性的膠原蛋白膜，抗張強度和斷裂伸長率提高，這主要是因為改性后沒食子酸的羥基和羧基與膠原分子的氨基和羧基發生多點氫鍵結合，使膠原膜的形成更加致密的網狀結構，從而使改性后膠原膜的抗張強度明顯提高。鄧依等[14]利用單寧酸對膠原蛋白膜進行交聯改性，結果表明，經過改性后，單寧酸與膠原分子之間發生多點氫鍵結合及其他相應的作用力，從而使得膠原膜內部的聯結更為緊密，結構變得更為致密，并且單寧酸為多酚類物質具有鞣性，因此也有一定填充作用，使得膠原膜的緊實度得到提升，從而使經過改性后膠原膜拉伸強度明顯提高。另外，原花青素對膠原蛋白膜進行改性，結果發現氫鍵相互作用是原花青素穩定膠原蛋白的主要原因。與純膠原蛋白相比，膠原蛋白/原花青素膜的水蒸氣滲透性，隨著原花青素的增加而降低，這是由原花青素和膠原的交聯導致的[15]。因此，多酚的添加能夠增加膠原蛋白分子間的交聯，減小分子間的距離，使成膜物質之間形成更加緊密的網絡結構。

3.2 共混改性

共混改性是指一種或多種共混物質與膠原蛋白混合，能夠改善提高膜的穩定性和機械強度。該方法具有操作簡單、環保和成本低等優勢。混合物之間的相容性和結構形態能夠顯著影響共混膜的性能。共混改性只要包括二元共混和三元共混改性。

3.2.1 二元共混改性

盧黃華等[16]利用殼聚糖與膠原蛋白混合，結果表明，隨著殼聚糖添加比例的增加，抗張強度逐漸增加，但斷裂伸長率先上升后下降。這主要是因為殼聚糖與膠原在分子水平上具有較好的共混性，兩者之間會產生靜電吸引作用和較強的氫鍵交聯作用[17]。徐萌等[18]利用殼聚糖與鮰魚皮明膠混合改性，結果表明，隨著膠原蛋白中加入殼聚糖的量增加，膜的抗張強度逐漸提高，膠原蛋白與殼聚糖質量比6∶4時抗張強度達到最大，這時殼聚糖與膠原蛋白分子間發生強烈的相互作用，形成共價鍵及氫鍵，使得抗張強度增大。Wang等[19]利用玉米淀粉與膠原蛋白混合，結果表明，膠原蛋白中淀粉的存在增加了所得復合膜的厚度和不透明度，這是由于膠原的三螺旋結構，其允許光更深地穿透到膜中。由此可見，在二元共混改性中，相比其他共混劑，殼聚糖的使用頻率更高，這主要是因為殼聚糖可以增強膠原蛋白的交聯，降低聚合物基質的自由體積，減緩水分子通過膜的擴散速率，使得膜的機械性能更強。

3.2.2 三元共混改性

王碧[20]使用葡甘聚糖和軟骨素改性膠原蛋白膜，結果表明三元共混膜具有良好的相容性，3種分子間存在靜電引力、氫鍵等貫穿網絡的相互作用，使膜表面具有均勻單一的形態結構，并且具有較高的透光率、更優良的力學性能。殼聚糖和聚乙烯醇對膠原蛋白膜進行共混改性，結果表明，聚乙烯醇、膠原、殼聚糖共混比例1∶5∶4時，各項物理性能都能得到較好的結果，說明此比例為最佳配比[21]。姚行行[22]利用涼薯淀粉和紅毛丹多酚對鯛魚皮膠原蛋白進行改性，結果表明，抗水性、水蒸氣透過率、不透明度、機械強度等性能有一定提升，但提升幅度不明顯。膠原蛋白-涼薯淀粉-紅毛丹多酚三元復合膜質地與改性前相比具有很大相似性，保留了膠原蛋白-涼薯淀粉共混膜表面光滑平整、分布均勻、連續性好的優點，說明多酚的添加不會引起復合膜品質的下降[22]。三元混合分子間存在較強的相互作用力，形成的膠原蛋白膜具有更加緊密的網狀結構、機械強度和水蒸氣透過率。

3.2.3 交聯-共混聯合改性

陳達佳等[23]利用茶多酚和殼聚糖改性膠原蛋白，結果表明，復合膜的水蒸氣透過率隨著茶多酚添加量的增加而先減小后顯著增加。茶多酚能夠增加膠原蛋白分子內和膠原蛋白-殼聚糖分子間的交聯，減小分子間的距離，使成膜物質之間形成更加緊密的網絡結構。阿魏酸-殼聚糖-膠原蛋白通過交聯作用形成可食用膜，該膜的結構更加致密[25]。Du等[15]將膠原蛋白與天然交聯劑殼聚糖混合，加入海藻酸二醛交聯，結果表明，膠原蛋白和殼聚糖的共混物中添加海藻酸二醛是無毒的，并且沒有破壞膠原蛋白的三螺旋結構，改善膠原蛋白海綿的纖維形成能力、吸水能力和熱穩定性。

3.3 其他改性

常用到的物理改性手段包括γ射線照射、超聲和酶法改性。林曉艷等[26]利用60Co輻照交聯改性牛皮膠原膜和牛跟腱膠原膜，結果表明，輻照后牛皮膠原膜和牛跟腱膠原膜的溶脹度均比輻照前低，隨著輻照劑量的增加，溶脹度減少。這是由于低溫下，一定輻射劑量輻照后，膠原膜的交聯度隨輻照劑量的增加而增加，膠原結構更加有序化。超聲制備沒食子酸-膠原蛋白-殼聚糖復合膜，具有優異的機械性能、阻濕性和抗氧化性能，這主要因為隨著三元添加物比例的增加，整個聚合物結合力變強，使得各項性能提高，超聲處理使復合膜表觀結構變得更加致密[24]。Chen等[27]利用谷氨酰胺轉胺酶改性膠原蛋白，結果表明，在pH 3和4的低pH條件下，使用酶交聯的基質顯示出比在高pH下更高的拉伸強度。與未處理的基質相比，相應基質的變性溫度向更高的溫度移動。這些酶催化的交聯基質通過MTT試驗證明無細胞毒性。

4 結語與展望

國內外對膠原蛋白可食用膜進行大量研究，并取得一定進展，但也存在一些問題：改性手段主要停留于實驗室階段，從實驗室過渡到工業生產仍有一段距離；改性技術在滿足可食用膜的性能的前體下，需要考慮生產成本的問題；針對單一品種膠原蛋白的改性手段較多，對于不同來源、產地和原料的膠原蛋白的改性手段，研究較少；關于改性手段機理層面的研究還不夠深入。

綜上所述，膠原蛋白可食用膜在改性方面還存在一些問題，制約其在各領域的應用。可食用膜的開發關乎未來包裝行業的發展，探索多種改性方法的聯合使用，有利于減少化學試劑、耗能和提高經濟效益。優化改性手段是加快膠原蛋白可食用膜工業化進程的有效手段。針對不同產地、來源和品種膠原蛋白，開發新型的改性技術也是未來研究的方向。