紅茶色、香、味品質化學成分研究進展

王成燕，崔宏春，黃海濤，趙 蕓*，肖 元

1. 湖北工業大學 生物工程與食品學院，湖北 武漢 430068；2. 杭州市農業科學研究院，浙江 杭州 310024

紅茶是中國六大茶類中最具影響力的茶類之一，因其外形秀麗、色澤鮮亮、滋味醇厚甘甜、香氣悠長等特點受到廣泛喜愛。如今，紅茶消費群體不斷擴大及年輕化，國內市場對于高品質紅茶的需求量也與日俱增[1]。

紅茶的品質風味主要包括香氣、色澤及滋味三個方面，主要取決于其豐富的內含物質。一般來說，高檔紅茶香氣豐富、湯色清亮、口感醇厚甘甜，茶黃素（theaflavins，TFs）和茶紅素（thearubigins，TRs）含量較高，茶褐素（Theabrownin，TB）含量較低。近年來，紅茶品質化學成分的相關研究取得較大進展。本文綜述了紅茶品質成分研究進展，以期為今后紅茶品質提升等進一步研究提供參考。

1 紅茶色澤的化學物質

紅茶的色澤是衡量紅茶品質最關鍵的指標之一，也是紅茶內在品質的直觀體現。茶葉中的多酚類物質在過氧化物酶（peroxidase，POD）及多酚氧化酶（polyphenol oxidase，PPO）作用下發生氧化反應，生成TFs、TRs及TB等重要成分，對茶湯色澤的形成起關鍵作用。茶黃素是一類由兒茶素和沒食子兒茶素通過配對氧化聚合而成的較低分子量混合物（結構如圖1），均具有苯并卓酚酮結構[2]，主要包括茶黃素、茶黃素單沒食子酸（TF-3-G、TF-3’-G）、茶黃素雙沒食子酸（TFDG）等。研究證明，茶黃素還與茶湯的亮度及金圈現象的形成有關。與茶黃素相比，茶紅素則是由茶多酚氧化聚合形成的一類高分子量復雜物質，決定了茶湯的紅色的深淺。

圖1 茶黃素的化學結構Figure 1 Structure of theaflavins

茶黃素、聚酯型兒茶素及其沒食子酸酯是茶紅素形成的主要前體。此外，茶黃素自身偶聯或氧化也會生成茶紅素[3]。在最近一項研究中，通過質譜（MS）和核磁共振（NMR）實驗發現，A環和B環之間的反應可能是TRs形成的另一個重要機制[4]（圖2）。茶紅素進一步氧化會生成茶褐素，導致湯色發暗并降低茶湯亮度[5]。可見，在高檔紅茶制作過程中應盡量減少茶褐素的生成。

圖2 兒茶素的基本結構Figure 2 The basic structure of catechins

發酵是紅茶特有色澤形成的關鍵步驟。成洲等[6]研究表明，紅茶經發酵后由于各種色素含量的變化，湯色的La值、Lb值會有先升后降的變化。發酵溫度及時間會影響TFs、TRs及TBs的形成，且等量兒茶素底物條件下三者的形成存在競爭關系。多項研究證明，茶紅素和茶黃素的含量與紅茶品質呈正相關，有利于優異外形色澤及湯色的形成，而茶褐素含量與之呈負相關，導致湯色暗沉。由此我們引出TFRB值（the ratio of the sum of theaflavins and thearubigins to theabrownins），即茶黃素和茶紅素加和值與茶褐素比值來形容三者之間量的關系。滑金杰等[7]研究表明，30℃發酵處理時三種色素量最有利于形成紅茶“紅”“亮”的湯色品質。Qu等[8]發現，28℃發酵時的紅茶口感最好，隨著溫度升高，茶葉中多酚、多糖、茶黃素及茶紅素含量均會降低，茶湯色澤渾濁，亮度降低。茶紅素的形成途徑如圖3。Huang等[9]對不同貯藏年限的祁門紅茶進行成分檢測與品質鑒定發現，隨著貯藏年限的延長，紅茶中茶黃素含量降低，導致黃酮苷和氧化黃烷-3-醇減少，茶湯色澤發暗。紅茶萎凋過程不同光質也會對茶黃素含量有所影響，有研究[10]發現，黃光處理時茶葉中茶黃素含量最高，紅光照射時含量最低。

圖3 茶紅素的形成途徑Figure 3 Formation pathway of thearubin

2 紅茶香氣的化學物質

目前從紅茶中分離出來的香氣物質有700多種，占干物質總含量0.05% ～ 0.20%。不同類型的紅茶香氣物質含量不盡相同，香氣類型也多種多樣（表1）。紅茶香氣物質主要可分為醇類、酸類、酮類、酯類、雜氧化合物、含硫化合物、含氮化合物等；一般來說，醇類物質在紅茶香氣物質中占比最高，可達25%以上。據測定，祁門紅茶中醇類高達45%[11]；貴州紅茶檢出 27種醇類，占總檢出物的57.73%[12]。

表1 紅茶中常見香氣類型及主要作用物質Tab 1 Common aroma types and main active substances in black tea

研究者[14]依據芳樟醇及其氧化產物與香葉醇含量的關系將紅茶分為三類，分別為芳樟醇及其氧化產物含量占優勢、香葉醇含量占優勢以及二者含量相當型。在加工過程中，紅茶主要通過四種方式生成香氣物質：一是糖-苷類水解。此過程主要發生在萎凋過程中。使用不同光質照射萎凋對香氣物質成分及含量也有明顯的影響。孟慧等[15]研究發現，紅光、黃光以及橙光處理能促進長葉烯、橙花叔醇及其異構體的生成。二是氨基酸Strecker降解及脂肪酸降解。茶葉中的氨基酸經過此反應可以生成α-酮和Strecker醛，是香氣物質的重要來源。三是胡蘿卜素氧化降解。胡蘿卜素含有共軛烯烴的結構，在不同條件（光、熱等）下生成β-紫羅酮、β-環檸檬醛等香氣物質。四是美拉德反應。干燥過程中游離氨基酸、多肽鏈的氨基與糖、醛、酮的羰基發生美拉德反應，生成羥甲基呋喃（pH≤7）或還原酮類物質（pH＞7），還原酮類物質不穩定，易轉變為2-羰基化合物并與氨基酸發生降解生成羰氨類物質，最終生成吡嗪。吡嗪與呋喃都是紅茶中重要的風味物質。

鮮葉嫩度也對其紅茶樣的香氣品質有顯著影響。銀霞等[16]對三種不同嫩度的湖南紅茶進行感官評價發現，芽頭紅茶中醇類含量最高，香氣馥郁鮮甜；一芽一葉紅茶中醇類、醛類、酮類及酯類含量較多，呈現出純正的濃甜香味；一芽二葉紅茶不同樣本間表現各異，可體現為花香或甜香。李俊等[12]通過固相微萃取氣質譜聯用結合感官評定，對來自貴州9個產區共56個紅茶樣品的香氣成分進行分析，總結貴州紅茶香氣風格主要有甜香、花香與高香三種。Sang等[17]采用GC-MS技術分析了廣東英德紅茶的151種香氣成分，發現英德紅茶香氣主要以花香與果香為主，其中醇、醛、酯類占總香氣物質的60%以上。尹鵬等[18]研究發現對信陽紅茶香氣貢獻較大的物質有β -大馬烯酮、β -紫羅酮、香葉醇、癸醛、苯乙醛、反-氧化芳樟醇和壬醛。

3 紅茶滋味的化學物質

多項研究[19-21]證明紅茶茶湯滋味與其中所含理化成分息息相關。根據所含物質種類及含量的不同，紅茶茶湯可呈現出苦澀、鮮爽、甘甜、回甘、醇厚等滋味。

3.1 苦澀味化學物質

使茶湯呈苦澀味的主要物質有多酚類、生物堿、兒茶素類及花色素等。多酚類由于含量較高，對茶湯苦澀滋味起主要作用。兒茶素分為酯型兒茶素與非酯型兒茶素，其中酯型兒茶素占比較大，約為70%，具有明顯的苦澀味且收斂性強。非酯型兒茶素約占兒茶素總量25% ～30%，收斂性較弱，回味爽口。湖南特級紅茶的酯型兒茶素與非酯型兒茶素之比為0.534[22]。質量較好的工夫紅茶中，兒茶素也以酯型兒茶素為主[23]，它們可以增加茶湯的濃厚感，使之強勁爽口。張英娜等[24]總結了8種主要兒茶素的濃度與苦味、澀味滋味強度間的曲線關系，其中澀味強度從小到大的排序為：GC ＜ C ＜ EC ＜EGC ＜ CG ＜ GCG ＜ EG ＜ CG＜ ECG， 苦 味 強度從小到大的排序為：GC ＜ EGC ＜ CG ＜ CG ＜EGCG ＜CG ＜ ECG。

咖啡堿是茶葉中含量最高的生物堿，是單純的苦味物質；可可堿苦味較淡[25]，是合成咖啡堿的前體物質。單純咖啡堿呈現純粹的苦味，隨著咖啡堿含量的增加，咖啡堿攜帶的羰基可與多酚、氨基酸的羥基結合使茶湯呈現鮮爽滋味[26]。當咖啡堿含量增加到一定程度，與所有多酚或氨基酸羥基結合，剩余咖啡堿含量增加，茶湯的苦澀滋味也會增加。在茶湯中可呈現澀味的物質還有黃酮苷、茶皂素及茶黃素，與黃酮苷不同的是，茶黃素在茶湯中的含量低于其閾值，所以對茶湯的澀味幾乎沒有貢獻[27]；黃酮苷閾值較低，是紅茶中苦澀滋味主要貢獻者[28]，且魏明香等[29]發現黃酮苷類物質可以增強咖啡堿的苦味；Yu[30]對早春和晚春黃金工夫紅茶進行成分對比檢測，發現隨著季節時間的的延后，紅茶中總黃酮含量明顯增加，導致早春紅茶口感明顯優于晚春紅茶。

3.2 鮮爽味化學物質

紅茶中游離氨基酸含量約占茶葉干重的1% ～ 5%，數量多達26種，是紅茶鮮爽滋味的主要貢獻物質。其中，茶氨酸含量約占游離氨基酸總量的50%，呈現的滋味主要是鮮味，對茶多酚和咖啡堿引起的苦澀滋味有一定削弱作用[31]。紅茶中的茶黃素、茶多酚等易與咖啡堿發生絡合，在適當條件下生成茶乳酪，可使茶湯呈現鮮爽滋味。盧丹敏等[22]發現，湖南紅茶中茶黃素含量越高紅茶品質越好，湯色紅亮，滋味鮮爽。其它含量較低的氨基酸如谷氨酸及天冬氨酸主要具有鮮味，精氨酸具有鮮甜味。茶葉中多酚與氨基酸含量的比值可作為評價茶樹品種加工性能的生化指標[32]。一般認為，二者比值低于8的茶樹適于制作綠茶；比值在8到15適于制作紅茶和綠茶，而比值大于15時適合制作紅茶。研究者[33]檢測了16個云南茶樹品種以及5個肯尼亞茶樹品種發現，云南茶樹中多酚與氨基酸含量比值平均值為19.37，遠大于肯尼亞茶樹的11.71。可見，就此研究而言云南茶樹鮮葉更適合于制作紅茶，品質更佳。

劉艷艷等[34]探究了沖泡用水中Mg2+濃度對紅茶茶湯滋味的影響發現，當Mg2+質量濃度增加時紅茶茶湯中多種品質成分如多酚、兒茶素、氨基酸等含量下降，導致澀味增強，鮮味與甜味減弱。谷氨酸鈉是茶湯鮮味的主要成分[35]，SiO32-在水中質量濃度增加會導致紅茶茶湯鮮味、甜味增加，苦澀味下降[36]。由此可見，茶湯滋味物質間作用主要有三方面：一是滋味物質本身呈現特有的滋味；二是含有離子的沖泡水會導致茶葉中品質成分浸出量的增加或減少，從而改變茶湯的滋味；三是滋味物質之間的互作，一般有協同、加和及抑制等作用。咖啡堿可以增強EGCG的澀味，就是因為兩者存在滋味的協同作用。

3.3 甜味化學物質

研究者[37]從紅茶茶湯中檢測到葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、果糖等多種可溶性糖，是茶湯甜味的主要來源。黃金茶工夫紅茶[38]中麥芽糖含量最高；安化工夫紅茶中呈甜味的糖類主要為麥芽糖、葡萄糖、果糖和蔗糖；不同栽培茶樹品種紅茶可溶性糖含量沒有顯著差異[39]。在短期貯藏過程中水分含量適中的紅茶中可溶性糖含量下降速度緩慢，長期貯藏過程中含水量較高的紅茶糖含量保留較好[40]。在紅茶制作過程中，多糖和糖苷類化合物水解為單糖或二糖等可溶性糖，可提高茶湯甜味[41]。與鮮葉相比，所有的萎凋葉中可溶性糖含量都會下降。余麗辰[42]發現，筠連紅茶在加工過程中搖青工藝會降低茶葉中可溶性糖含量，且下降程度與搖青次數成正相關；反之，過鍋工藝對紅茶品質起一定積極作用，經過鍋的紅茶多種品質成分如可溶性糖、氨基酸及茶黃素等含量上升。羅紅玉[43]研究發現，藍光可以提升四川中小葉種紅茶可溶性糖含量，黃光可提升福鼎大白茶紅茶可溶性糖含量。甘氨酸、丙氨酸、蘇氨酸、絲氨酸和脯氨酸是甜味氨基酸，絲氨酸是黃金茶工夫紅茶中含量最高的甜味氨基酸，約為0.13% ～ 0.33%[38]。Li等[44]研究多種物質對紅茶醇厚甘甜滋味的影響發現，葡萄糖、蔗糖、鳥氨酸對其起積極作用，而蘆丁、γ-氨基丁酸、沒食子酸相反，對紅茶滋味有負面作用。

4 結語

目前紅茶的品質鑒定主要集中于色澤、香氣、滋味三個方面。品質較好的紅茶色澤紅亮，香氣高長，滋味甜醇。紅茶中有效成分多種多樣，作用也并不單一。例如茶黃素，提供紅茶鮮爽口感的同時能使茶湯色澤明亮。如今，紅茶品質在感官鑒定、生化成分分析等方面已取得較大進展。隨著先進的計算機技術如FT-NIR技術結合各種算法逐步應用于紅茶質量的檢測與鑒定[45-47]等，紅茶品質化學研究將進一步依托于新的檢測技術與高新儀器的發展與進步。