鋰離子電池過充故障和脹氣過程的熱行為

李 欣 ,董 緹 ,楊冬梅 ,蔣方明*

(1.國電南瑞科技股份有限公司,江蘇 南京 210061;2.中國科學院廣州能源研究所,中國科學院可再生能源重點實驗室,廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室,廣東 廣州 510640)

鋰離子電池的故障診斷、預警和有效監測具有重要的現實意義。據統計,絕大多數的電動汽車事故發生時,電池處于充電狀態或充電后1 h 內[1];電池發生過充故障時,伴隨電壓和溫度持續升高,負極因嵌鋰飽和,表面不斷有鋰金屬沉積,形成鋰枝晶,持續充電時,枝晶會刺穿隔膜而發生短路,造成熱失控事故[2]。電池發生輕微的過充,往往會加速各類材料的副反應,還會引起電池的鼓脹。

現有針對電池過充的研究,主要集中在過充引起的電池老化、熱失控和電極材料電化學分析等方面[3];關于電池副反應引起的產氣行為研究,主要側重于電池鼓脹的原因、材料改良對電池鼓脹的影響,以及鼓脹過程中電池的力學特性等方面[4]。針對瞬發性的過充故障研究,多是對電池失效后的探索,極少考慮通過溫度監測特征提前判斷電池狀態;同時,鮮有對鼓脹電池熱行為和安全性的分析。

有鑒于此,本文作者建立一個高精度的鋰離子電池三維熱模型,探索漸變性故障脹氣膨脹演化過程中電池的熱行為,考慮電池材料物理性質對溫度的依賴性,分析過充過程中電池的電-熱行為。

1 計算模型

1.1 物理模型

采用商用方形硬殼鋰離子電池(鎮江產)作為研究對象,正極活性物質為磷酸鐵鋰(LiFePO4),負極活性物質為石墨,具體參數見表1。

表1 方形磷酸鐵鋰正極鋰離子電池的主要參數Table 1 Main parameters of square lithium iron phosphate cathode Li-ion battery

在放電及過充故障過程中,對電池的電壓和表面溫度進行測量。由連接到Agilent 34970A 數據采集儀(美國產)的K型熱電偶(精度±0.3 K,上海產)采集溫度,每1 s 記錄一次采集參數。電池測溫點的布局見圖1,其中,T1 和T2 分別采集正、負極集流體的溫度,T3～T11 分布于電池外表面絕緣層上。充放電電流由BTS-5 V 300 A 電池測試系統(深圳產)控制,充放電測試時,環境溫度控制在(25±1) ℃。

圖1 測試中的鋰離子電池及測溫點Fig.1 Li-ion battery in the test and temperature measurement points

1.2 數學模型

針對方形鋰離子電池建立三維熱模型,考慮電池內部材料的各向異性,即每個方向的導熱系數值不同。在正常的充放電過程中,假設導熱系數值保持不變。簡化后的方形電池內部傳熱過程控制方程為:

式(1)中:ρ為電池的等效密度,kg/m3;cp為比熱容,J/(kg·K);T為電池溫度,K;t為時間,s;k為電池的導熱系數,W/(m·K);x,y,z分別代表電池寬度、長度和高度方向;g(t)為電池充放電過程的時變熱源,W/m3。

在恒溫箱中進行測試時,電池與環境之間的傳熱過程涉及對流和輻射,因此,換熱系數h是對流換熱和輻射換熱的混合換熱系數。數值模型中,原點位置為電池厚度、長度和高度方向的中心點。以x方向為例,換熱邊界條件為:

式(2)中:Tf為環境溫度,K。

電池傳熱過程中,數學描述的初始條件為充放電開始前,電池處于熱平衡狀態,見式(3):

在負荷預測的應用中,一般需要0～24 h內每0.5 h的負荷預測數據,算法取預測日前一天0點～24點一共48個歷史數據,加上預測日前一天平均負荷值,最大負荷值,平均氣溫,數值天氣預報的預測日平均氣溫作為深度神經網絡算法的輸入數據。輸出數據是預測日0點～24點每0.5 h的負荷數據。

式(3)中:T0為初始狀態的電池溫度,K。

電池的時變熱源g(t)通常考慮為電化學反應過程的可逆和不可逆化學反應熱量,表示為:

式(4)中:Eoc為電池的開路電勢,V;U為電池的端電壓,V;I為充放電過程中的電流,A;V為電池的體積,m3;dEoc/dT為與電極材料密切相關的熵系數,V/K。

實驗用電池的各項參數取自文獻[5]:ρ為2 020 kg/m3;cp為1 245 J/(kg·K);kx為0.93 W/(m·K),ky、kz均為25.50 W/(m·K)。開路電壓和熵熱系數的時間函數見文獻[5]。

2 結果與討論

2.1 模型驗證

在1C放電測試前,電池靜置于25 ℃恒溫箱中,達到熱平衡。在電池的熱模型中,根據同型號電池的實驗數據[6],將h設為15 W/(m2·K)。電池在1C放電過程中,表面4 個測溫點的溫度隨時間的變化見圖2。

從圖2 可知,測溫點溫度的實驗值和仿真值均隨著放電時間的延長而升高,且吻合良好。測溫點T1(在正極附近)的實驗值和仿真值差異最大,放電末期的最大溫差約1.2 ℃。放電結束時,測溫點溫度從高到低依次為T7、T4、T10 和T1。

圖2 電池表面溫度的實驗值和仿真值Fig.2 Experimental values and simulated values of battery surface temperature

2.2 電池過充

用EV+絕熱加速量熱儀(ARC,英國產)進行電池的過充故障測試。測試前,電池在量熱儀中充分靜置,達到熱平衡;之后,以1C的電流持續充電,直至發生熱失控。為了仿真電池過熱過程溫度的演化,測試并擬合了電池的產熱功率。電壓跌落之前電池的產熱功率見圖3。

圖3 過充過程電池的產熱功率和擬合值Fig.3 Heat generation power and fitted value of battery during overcharge process

從圖3 可知,電池過充故障時的生熱過程是一個產熱功率先緩慢增加后極速變大的過程,電池的高產熱過程發生在過充后的7～12 min 內,產熱功率達到了100 W 以上,此時段對應多個電池材料副反應的放熱過程。

將電池各組分材料的導熱系數按串并聯方式計算后,作為電池的等效導熱系數。參考各組成材料的導熱系數[5],得到電池不同方向的導熱系數,如圖4 所示。

圖4 電池平面內(k1)和垂直于電芯平面(k2)方向的導熱系數Fig.4 Thermal conductivities in plane(k1) and through plane(k2) of battery

絕熱和自然對流條件下,過充電池故障過程中電池表面溫差(Δθ1)及內外溫差(Δθ2)隨故障時間的變化見圖5。

圖5 不同換熱條件下過充故障過程電池Δθ1 和Δθ2 的變化Fig.5 Changes of surface temperature difference(Δθ1) and internal and external temperature difference(Δθ2) of battery during overcharge fault process under different heat transfer conditions

從圖5 可知,由絕熱條件變為對流換熱條件時,電池的Δθ1和Δθ2均增大,溫度梯度進一步增加。散熱條件非常惡劣時,過熱過程電池的Δθ2在12 min 附近達到最大值5.5 ℃,Δθ1達到3.0 ℃;當換熱條件改為對流時[h=15 W/(m2·K)],電池的Δθ2在12 min 附近達到最大值(11.5 ℃),Δθ1則達到7.5 ℃。

2.3 電池脹氣

電池內水分含量過高,會引起脹氣。鼓脹電池內的氣體主要為乙烯和氫氣兩種,體積比約為6 ∶4[7]。基于此,對不同鼓脹程度的電池進行物理和數學建模。仿真的初始電池溫度為25 ℃,h為15 W/(m2·K)。氣體物理性能參數按兩種氣體的混合氣處理:ρ為1.43 kg/m3,cp為9.19 J/(kg·K),導熱系數k為0.10 W/(m·K)。脹氣程度設為無脹氣和脹氣層厚度為1 mm、3 mm。

不同脹氣程度的電池以1C放電結束時(t=3 529 s),表面溫度和厚度方向的溫度分布見圖6。

圖6 不同脹氣程度電池放電結束時的溫度特征Fig.6 Temperature characteristics at the end of discharge for battery with different degrees of swelling

從圖6 可知,脹氣層厚度對電池表面溫度的影響較大:無脹氣電池放電結束時,Δθ2最大為1.0 ℃;脹氣層厚度為1 mm 時,Δθ2最大為1.9 ℃。若測溫點布置在靠近側面頂部或頂面位置,2.0 ℃的溫度差異可由監測值看出。

不同脹氣程度電池放電過程中表面平均溫度的變化見圖7。

圖7 不同脹氣程度電池放電過程表面平均溫度的變化Fig.7 Changes in the average temperature of the battery surface during discharge process with different degrees of swelling

從圖7 可知,脹氣層厚度為3 mm 時,表面的平均溫度比無脹氣電池約高1.0 ℃,并且在放電時間超過1 500 s 后,與無脹氣電池的溫度差異始終維持在約1.0 ℃。脹氣層厚度為3 mm 電池這種顯著的溫度離群行為,很容易在電池組內各單體溫度一致性分析中暴露出來。根據這一特點,定位異常單體并進行相應處置,可解除安全隱患。

3 結論

本文作者通過數值仿真和試驗測試,建立40 Ah 方形磷酸鐵鋰正極鋰離子電池的三維熱模型,研究電池發生過充故障及脹氣過程中的熱行為,主要得到以下結論:

考慮電池材料物理性能對溫度的依賴性來研究過充故障時,有對流換熱的電池,電池內外溫差和表面溫度差幾乎是絕熱條件下的2 倍,說明換熱條件對故障發生時的溫度參數判斷至關重要。當電池脹氣層厚度達到3 mm 時,Δθ2最大接近2.0 ℃,表面平均溫度比無脹氣電池高約1.0 ℃。這一差異,可以為漸變性故障的識別提供參考。