廢舊鋰離子電池資源價值與環境危害研究
——評《廢舊鋰離子電池再生利用新技術》

胡林琦

(嶺南師范學院社會與公共管理學院,廣東 湛江 524048)

近年來,隨著鋰離子電池使用領域的不斷擴展以及使用量的快速上漲,廢舊鋰離子電池的處理問題日益受到重視。鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、質量輕、適用溫度范圍廣等優點,在便攜式醫療器械的應用優勢明顯。受醫務社會工作高質量發展的影響,越來越多的便攜式醫療設備采用鋰離子電池供電,相關廢舊鋰離子電池的數量也呈快速增長趨勢。廢舊鋰離子電池一方面會帶來嚴重的環境污染;另一方面,由于含有豐富的有色金屬成分,具有極高的資源屬性。必須重視對廢舊鋰離子電池的回收再利用。

董鵬等編著的《廢舊鋰離子電池再生利用新技術》系統地闡述了廢舊鋰離子電池的回收再處理。全書一共分為4 章,21 節,另有2 份附錄。第1 章為廢舊鋰離子電池回收利用現狀,分為6 小節;第2 章為廢舊鋰離子電池中三元材料回收利用,分為9 小節;第3 章為廢舊鋰離子電池中磷酸鐵鋰材料回收利用,分為2 小節;第4 章為廢舊鋰離子電池中鈷酸鋰材料回收利用,分為4 節;附錄一為廢舊鋰離子電池回收利用相關政策;附錄二為廢舊鋰離子電池回收利用相關標準。

1 基于醫務社會工作需求的鋰離子電池概述

便攜式醫療設備主要采用鋰離子電池供電,由于有些便攜式設備需要全天候佩戴在身上,電池的使用率非常高,因此,各類便攜式、移動式診療儀器的需求被激發出來。

1.1 分類及特點

目前主要的鋰離子電池,多數是按正極材料來分類,包括磷酸鐵鋰、三元材料、鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰等。磷酸鐵鋰鋰離子電池的應用廣、壽命長、熱穩定性好,可用于小型醫療設備、電動輪椅車、植入性的醫療器械(磷酸鐵鋰無毒性,可滿足要求)等;三元材料鋰離子電池正極材料主要是鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰,壽命長、能量密度高,但散熱性較差,可用于智能可穿戴設備、掃地機器人、無人機等;鈷酸鋰鋰離子電池結構穩定、比容量高、綜合性能突出,但安全性差、成本高,可用于手機、筆記本電腦等便攜式移動設備中。

1.2 優勢

①安全性高。不含汞、鉛、鎘等有害金屬物質,對環境污染和人體安全的危害較小。②電壓高。1 只單體鋰離子電池的電壓可達3.2 V,甚至3.7 V,約等于2～4 只鎳氫電池的串聯電壓。如果醫療儀器設備的電壓需求較高,較少的鋰離子電池就可滿足電壓需求,可減輕醫療儀器設備的質量,解決傳統診療或康復儀器體積大、移動不便等諸多問題。③能量密度高。鋰離子電池具有高儲能性,常用的鋰離子電池比能量可達到450～620 W·h/kg,是鉛酸電池的5～7 倍。④使用壽命長。正常使用狀態下,鋰離子電池可使用6～9 a,使用次數達1 000 次以上。④自放電低,無記憶效應。鋰離子電池中設有保護板,提高了電池的功率承受能力。

2 廢舊鋰離子電池危害及回收利用現狀

預計到2030 年,全球鋰離子電池回收市場規模將達到237.2 億美元,報廢的鋰離子電池將達到1.1×107t 以上,在當前全球資源緊張的當下,加強對廢舊鋰離子電池的回收及利用,具有積極的現實意義。

2.1 危害

鋰離子電池在使用過程中不會對人體和環境造成危害,但如果廢舊鋰離子電池不經處理隨意丟棄,就會給環境造成嚴重污染。一方面,廢舊鋰離子電池中的碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯等低分子有機物會污染環境,并存在易燃易爆的風險;另一方面,廢舊鋰離子電池中的六氟磷酸鋰(LiPF6)會與空氣中的水分子發生化學反應,生成含有劇毒的氟化氫(HF)。此外,廢舊鋰離子電池的外包裝屬于塑料垃圾,也會污染環境。

2.2 回收利用現狀

廢舊鋰離子電池中含有豐富的鎳、鈷、錳和鋰等金屬元素,具有極高的回收價值。合理回收利用廢舊鋰離子電池,不僅可以保護環境和人體健康,還可以節約大量礦產資源。我國廢舊鋰離子電池的回收現狀不容樂觀:①回收率低。有關數據顯示,2018 年,我國廢舊動力電池(磷酸鐵鋰、三元材料鋰離子電池)的回收量只有5 472 t,僅占報廢動力電池總量的7.4%。②回收技術水平較低。目前,回收廢舊鋰離子電池的技術較多,但是每種技術都存在缺陷,如物理回收法提取的產品純度低、附加值低;化學法雖然回收效果較好,但是成本較高。

3 廢舊鋰離子電池中三元材料回收利用

高鎳三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的比能量較高,成本較低,是鋰離子電池的主要正極材料,合成方法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒法和噴霧干燥法等。共沉淀法是目前常用的合成高鎳正極材料的方法,可以較好地控制形狀,且前驅體各過渡金屬組分分布均勻。這種合成方法難度較高,需嚴格控制各種條件,且合成過程中會產生污水,造成二次污染。

廢舊三元鋰離子電池的回收利用是為了再生NCM622正極材料,回收流程主要包括預處理、酸浸、沉淀、補鋰和包覆改性等,如圖1 所示。

圖1 廢舊鋰離子電池中三元材料回收利用流程圖

預處理一般利用NaOH 與Al 反應生成H2和NaAlO2,將活性物質剝離下來。酸浸通常是用酸將金屬轉化成對應的金屬離子,并轉入到浸出液中。沉淀是指向浸出液中加入沉淀劑,如碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽等,經緩慢的沉淀反應后,得到正極材料的前驅體。正極補鋰工藝是在正極勻漿的過程中,向其中添加少量的高容量補鋰添加劑,在充電的過程中,多余的Li 元素從這些高容量正極材料脫出,嵌入到負極中,補充首次充放電的不可逆容量,補鋰可以提高鋰離子電池的容量。對三元鎳鈷錳正極材料進行包覆修飾,可抑制材料與電解液之間的副反應發生,提高材料的結構穩定性。

4 廢舊鋰離子電池中磷酸鐵鋰材料回收利用

磷酸鐵鋰鋰離子電池具有較高的安全性,且成本較低,使用范圍較廣。常用的廢舊磷酸鐵鋰鋰離子電池回收方法有固相法、酸浸-沉淀法、噴霧再生法等。

固相法是經過元素分析后,向廢舊的磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料中補加適量的鋰和碳,之后利用惰性氣體進行高溫煅燒,最終得到再生LiFePO4/C。固相法回收操作簡單、成本較低、能耗低,適用于大規模回收利用磷酸鐵鋰鋰離子電池,但再生的LiFePO4/C 化學性能較差。

酸浸-沉淀法是用鹽酸、硫酸等溶液浸泡廢舊磷酸鐵鋰鋰離子電池,得到鋰離子、鐵離子和亞鐵離子等,之后在溶劑中加入適量的沉淀劑,將上述離子沉淀出來,最后將不同的離子分別回收。酸浸-沉淀法回收的產品純度高,Li+回收量大,但是回收流程較長,操作較為復雜,成本也相對較高,且酸浸的過程會產生污水,可能導致二次污染。

5 廢舊鋰離子電池中鈷酸鋰材料回收利用

鈷酸鋰鋰離子電池結構穩定、電壓平穩、容量較大,但安全性較低、成本較高,通常用于手機、筆記本電腦等設備。鈷酸鋰鋰離子電池中含有豐富的鈷資源,實現廢舊鈷酸鋰鋰離子電池的回收利用,有利于緩解我國鈷資源緊張的現狀。

常用的廢舊鈷酸鋰鋰離子電池回收方法有火法回收、濕法回收和材料再生法等3 種。火法回收通過高溫熱解的方式,以金屬及化合物的形式回收金屬元素,操作簡單、回收效率高,但能耗大,污染程度較高。濕法回收是將廢舊鈷酸鋰鋰離子電池浸泡在化學溶液中,選擇性分離出金屬離子,回收效率高、回收產品附加值高、金屬選擇性大。材料再生法是將廢舊鈷酸鋰鋰離子電池的正極材料作為原材料,通過一系列物理化學處理得到可再次利用的電池原材料。材料再生法又可分為直接再生法和間接再生法,其中,直接再生法是將廢舊鈷酸鋰鋰離子電池正極材料粉末直接熱處理,得到具有活性的再生鈷酸鋰材料;間接再生法是將廢舊鈷酸鋰鋰離子電池正極材料溶于酸中,通過加入沉淀劑、調整pH 值的方式,得到相應的金屬鹽或凝膠,再利用金屬鹽或凝膠合成鈷酸鋰材料。再生法可實現材料閉環回收,不會產生額外污染問題,且產品回收率和附加值較高,應用前景較廣闊。

6 結語

《廢舊鋰離子電池再生利用新技術》以三元材料、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等類型廢舊鋰離子電池的濕法回收、短程回收為主線,系統介紹了廢舊鋰離子電池回收利用過程,融合了新能源、冶金工程、環境科學等各個領域的理論知識,具有較高的學術研究價值。該書理論結合實際,層次清晰,邏輯嚴謹,內容循序漸進,實用性強,可供金屬資源回收及廢舊鋰離子電池資源化利用等相關的工程技術人員閱讀,也可供大專院校有關專業師生參考。

書名:廢舊鋰離子電池再生利用新技術

作者:董鵬等 編著

ISBN:9787502488758

出版社:冶金工業出版社

出版時間:2022-03-01

定價:￥89.00 元