納米線復合材料在鋰離子電池中的研究進展

王海斌,鄭永軍,王茂華,瞿 忱

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院,四川 德陽 618307)

納米材料可提高電極的穩定性,在電極結構設計方面前景廣闊[1]。將材料的尺寸減小到納米級別,可縮短離子擴散距離,提高反應動力學。一維納米結構可以增加材料的比表面積、緩解充放電過程中引起的體積膨脹和縮短離子傳輸距離,因此,一維納米線復合材料成為電化學儲能系統的熱點研究材料[2-3]。有研究者將核-雙殼二氧化鈦(TiO2)-碳(C)/二氧化錳(MnO2)納米線用作鋰離子電池負極材料,結合了TiO2出色的循環穩定性和MnO2高比容量的優點,且中間的碳層可提高導電性[4]。

近年來,各種改性的納米線復合材料先后應用于鋰離子電池。本文作者首先介紹納米線復合材料的合成方法,重點介紹納米線復合材料在鋰離子電池中的應用,并對納米線復合材料作為鋰離子電池負極材料的發展進行展望。

1 納米線復合材料的合成方法

1.1 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是一種基于液相反應的典型制備方法,產品的最終形態受溶劑種類、反應溫度、反應時間和pH 值等條件的影響。與其他方法相比,水熱/溶劑熱法具有成本低、易于控制實驗變量等優點,但一般只能制備氧化物粉體,且關于影響晶體生長過程和晶核形成過程的因素缺乏深入研究。水熱/溶劑熱法因反應體系在密閉容器內,不便于直接觀察反應情況,難于研究反應機理。C.J.Tang 等[5]通過水熱法,經過包覆多巴胺和退火,制備碳包覆的硅酸鋅(ZS@ C)納米線,發現納米線組成的ZS@C 縮短了離子傳輸距離。

1.2 共沉淀法

共沉淀法具有工藝簡單、制備條件易控制、成本低等優點,但沉淀劑的加入易使局部濃度過高,產生團聚或不夠均勻。X.Song 等[6]以草酸為絡合劑,用共沉淀法制備了纖維束納米結構鈷酸鋅(ZnCo2O4)。直徑10～30 nm 的ZnCo2O4納米線由尺寸為30～60 nm 的均勻ZnCo2O4納米晶體組成,具有空間足夠的納米結構,有助于提高材料的電化學性能。

1.3 電沉積法

電沉積法是指金屬從水溶液、非水溶液或熔鹽中,依賴電場提供的能量進行電化學沉積制備材料的過程。電沉積法工藝靈活,制備過程中,過電勢主要起到推動反應物轉化的作用,缺點是電壓和電流可能不穩定,導致制備的材料不均勻,影響性能。Z.L.Yu 等[7]通過離子液體電沉積法制備了尺寸可控的鎵(Ga)-鍺(Ge)納米線,其中,Ge 顆粒的尺寸隨著溶液溫度的升高而增加。

1.4 化學氣相沉積(CVD)法

在所有制備納米線結構的方法中,化學氣相沉積(CVD)法相對廉價且容易大規模應用。CVD 法具有沉積成膜裝置簡單、可以大幅降低沉積溫度和易于獲得成膜反應原材料等優點;缺點是沉積速率不高、對設備具有腐蝕性,同時對環境不太友好。M.Mousavi 等[8]通過CVD 法制備了銻(Sb)摻雜氧化錫(SnO2)納米線的碳殼結構。碳包覆提高了固體-電解質相間的穩定性,減輕了充放電過程中的體積膨脹。

2 納米線復合材料在鋰離子電池中的應用

2.1 金屬氧化物納米線

過渡金屬氧化物因成本低廉、對環境友好、比容量高和安全性高等優點,被認為是理想的鋰離子電池負極材料;但首次循環的庫侖效率低、導電性差且體積膨脹嚴重。納米線結構可以克服這些缺點,通過增加比表面積、緩解體積膨脹,縮短離子傳輸距離,改善電化學性能。

K.N.Chu 等[9]首先通過水熱法合成鈷-鎳納米線前驅體(Co-Ni-NTA),然后直接在空氣中退火,制備具有空心通道的鈷酸鎳(NiCo2O4)納米線。當用作鋰離子電池的負極材料時,以1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環1 000 次,該材料仍有720 mAh/g 的比容量。制備的NiCo2O4納米線具有一維中空結構,有利于電解質和Li+的快速傳輸,表現出良好的動力學性能,因此,NiCo2O4電極的儲鋰性能較好。L.M.Z.De Juan-Corpuz 等[10]由水熱反應和煅燒制備多孔釩酸鋅(ZnV2O4)納米線,并作用鋰離子電池的負極材料。產物以5 A/g 的電流在0.01～3.00 V 循環1 000 次,比容量保持在149 mAh/g。良好的電化學性能,歸因于多孔結構為Li+擴散提供了更多的活性位點以及一維形貌為離子和電子提供了一維流動。X.Liu 等[11]以不同的柔性配體(草酸、琥珀酸和己二酸)為模板,通過水熱法制備三氧化二鐵(Fe2O3)短納米棒、納米棒和納米線,并提出Fe2O3納米棒和納米線的生長機理。產物具有良好的電化學性能,Fe2O3短納米棒以100 mA/g 的電流在0.10～3.00 V 循環,初始放電比容量為1 247 mAh/g。這可歸因于特殊的晶體暴露面。Z.M.Liu 等[12]首先直接加熱氧化鎳泡沫表面由電子束蒸發的鐵膜,制備氧化亞鐵(FeO)納米線;再通過簡單的水熱法,使鈷酸鎳(NiCo2O4)納米片沿著FeO 納米線生長;最后在氬氣氣氛中退火,得到鈷酸鎳(NiCo2O4)納米片包覆FeO 納米線。所制備的復合材料具有良好的電化學性能,以1 000 mA/g 的電流在0.01～3.00 V循環100 次,可逆比容量仍有630 mAh/g。這歸因于獨特的三維(3D)分層核-殼結構具有良好的機械黏附性,能提高離子傳輸能力。

綜上所述,當金屬氧化物用于納米線結構時,納米線獨特的一維線性結構可較好地保持結構的穩定性,緩解離子傳輸引起的體積變化,提高電池的循環穩定性。

2.2 碳包覆/摻雜納米線

為克服金屬氧化物自身固有的缺陷,可以將碳質材料作為涂層或者在材料表面包覆碳層,以改善材料的顆粒尺寸,提高離子傳輸速率,緩解充放電過程中引起的體積膨脹。

H.B.Wang 等[13]通過水熱法合成鋅鈷前驅體(Zn-Co-NTA),隨后通過兩步退火法,得到氮摻雜碳(NC)的四氧化三鈷和鈷酸鋅(Co3O4@ ZnCo2O4@ NC)多孔納米線,合成路線見圖1。

圖1 Co3O4@ZnCo2O4@NC 多孔納米線的合成路線圖[13]Fig.1 Synthesis route diagram of Co3O4@ZnCo2O4@NC porous nanowires[13]

Co3O4@ ZnCo2O4@ NC 納米線用作鋰離子電池負極材料,以1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環600 次,比容量仍有649 mAh/g。理想的循環穩定性可歸因于獨特的一維多孔納米線結構和碳層的協同作用,縮短了離子傳輸距離,并提高導電性。這樣的結構允許離子/電子的快速傳輸,并緩解充放電過程中引起的體積膨脹。

Y.Wang 等[14]合成了核-殼結構聚吡咯(PPy)包覆的氧化銅摻雜銅Cu/Cu2O(Cu/Cu2O@ PPy)納米線,得益于獨特的納米線結構、PPy 殼的限制效應和Cu 金屬的改性。制備的Cu/Cu2O@PPy 電極以0.1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環250 次,仍保持有787 mAh/g 的比容量。Cu/Cu2O@ PPy 容量的增加是由于固體電解質相界面(SEI)膜的不斷形成和Cu 向Cu2O 的轉變。M.M.Ren 等[15]以Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O 納米棒為模板,PPy 為碳源和氮源,制備了氮碳摻雜碳的氧化鈷復合納米管(CoO@NC Ntm)。CoO@NC Ntm作為具有特殊結構的負極材料,為鋰離子電池提供了較好的循環穩定性和倍率性能。以2 A/g 的電流在0.01～3.00 V循環1 000 次,仍有523.4 mAh/g 的放電比容量。這可歸因于NC 基體能防止CoO 的聚集,緩解循環過程引起的體積膨脹,同時,NC 基體和特殊的管狀結構有利于提高Li+和電子的傳輸速率。C.H.Zhao 等[16]通過同步碳化/還原制備了PPy 包覆的四氧化三鈷納米棒(Co3O4@PPy)復合材料。用作鋰離子電池負極材料時,以200 mA/g 的電流在0.01～3.00 V 循環100 次,比容量仍有923.9 mAh/g,原因是多孔結構與碳層具有協同作用。

綜上所述,通過兩步退火將自身的碳質作為涂層或在納米線表面包覆碳層,可以提高金屬氧化物納米線的結構穩定性和離子傳輸速率,改善反應動力學,減小體積膨脹,從而提高電池的循環穩定性。

2.3 硫化物/硒化物納米線

金屬硫化物和金屬硒化物作為鋰離子電池負極材料,具有能量密度高、污染小和成本低等優點,但充放電過程中容易引起較大的體積膨脹,導致電池的循環壽命較短。將金屬硫化物和硒化物應用于納米線結構,獨特的納米線結構可極大地緩解體積膨脹,保持結構穩定,從而改善電池的性能。

2.3.1 二硫化鉬(MoS2)/二硒化鉬(MoSe2)納米線

MoS2和MoSe2復合材料具有二維層狀結構,較大的比表面積能提供更多的活性位點,較大的層間距有利于離子的插入。MoS2或MoSe2中的鉬可在多種價態之間變換,意味著非法拉第電容和法拉第電容對MoS2和MoSe2納米材料的電容都有貢獻。

Y.Z.Wang 等[17]通過一鍋水熱法,制備一維碳摻雜的MoS2納米片修飾NC 的硫化鈷(Co1-xS/NC @MoS2/C)中空納米纖維。Co1-xS/NC@MoS2/C 復合材料的儲鋰性能較好,與單一的MoS2/C 和Co1-xS/NC 材料相比,具有更高的比容量,以0.1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環150 次,比容量可達910 mAh/g。良好的電化學性能可歸因于MoS2/C 納米片間的較大層間距、碳層的良好導電性和Co1-xS 納米顆粒的協同作用。H.H.Sun 等[18]通過兩步溶劑熱法,制備了具有獨特核-殼結構的MoS2包覆碳摻雜的MoS2(MoS2@C/MoS2)納米線。產物具有介孔結構和較大的比表面積,可提供大量的電活性位點,縮短電子/離子傳輸距離,改善反應動力學。以0.1 A/g 的電流在0.01～3.00 V 循環150 次,放電比容量仍有838 mAh/g。Z.X.Qin 等[19]制備了鉬基金屬有機骨架的納米棒異質結構,由NC 的MoSe2納米片生長在二氧化鉬(MoO2)納米棒表面組裝而成。納米棒中的MoO2納米顆粒不僅可作為支撐基底,促進離子快速傳輸,還能避免MoSe2結構在充放電過程中引起的堆疊。Q.Su 等[20]制備了一維碳復合MoSe2(1D MoSe2/C)納米棒復合材料,用作鋰離子電池負極材料時,以200 mA/g 的電流在0.01～3.00 V 循環200次,仍有755 mAh/g 的比容量。較好的電化學性能可歸因于結構的穩定性、低電荷轉移電阻和雙電子/離子通路。

綜上所述,通過在納米線上表面生長MoS2或MoSe2納米片,增加的比表面積可提供更多的活性位點,獨特的片狀包覆納米片能提高結構的穩定性,較大的層間距有利于Li+的嵌脫,從而延長電池的循環壽命。

2.3.2 其他硫化物/硒化物納米線

X.J.Wei 等[21]通過簡單的胺輔助溶劑熱法和煅燒策略,制備了限制在NC 基質中的硫化鐵(FeS@NC)多孔納米線。FeS@NC 多孔納米線的寬度為200～500 nm,長度為數微米,用作鋰離子電池負極材料,以1 A/g 的電流在0.01～3.00 V循環500 次,仍有1 061 mAh/g 的比容量。較好的電化學性能歸因于多孔納米線結構和NC 基體的協同作用。Z.J.Yao等[22]通過一步CVD 工藝,形成了NC 殼的二硫化三鎳(Ni3S2@NC)核殼陣列,納米線沿軸向呈現錐形結構,直徑為40～60 nm,長度為數微米。納米線的穩定結構可緩解充放電過程中的體積膨脹,且NC 殼可提供良好的導電性。將Ni3S2@NC 用作鋰離子電池負極材料,以1 A/g 的電流在1.00～3.00 V 循環100 次,容量保持率達91%。良好的電化學性能,歸因于納米線陣列和NC 涂層的設計:納米線結構可適應大的體積膨脹,并減輕充放電過程中的粉化;NC 殼可增強電子導電性,限制循環過程中多硫化物的溶解。C.He 等[23]開發了一種凝膠硒化路線,將硒化錫(SnSe)納米帶均勻地限制在還原氧化石墨烯氣凝膠(SnSeNB@ rGO) 框架中。將SnSeNB@rGO 復合材料用作鋰離子電池負極材料,以1 A/g的電流在0.01～3.00 V 循環800 次,仍然有412 mAh/g 的比容量。良好的電化學性能可歸因于獨特的結構和組成特征。W.Luo 等[24]開發了一種快速、綠色微波輔助合成單晶硒化銻(Sb2Se3)納米線的方法,制備的納米線直徑為100 nm,長度為數十微米。將Sb2Se3納米線用作鋰離子電池負極材料,在0.1 A/g 的電流下可提供650.2 mAh/g 的可逆比容量;以1.0 A/g 的電流在0.01～3.00 V 循環1 000 次,容量保持率為63.8%。較好的電化學性能歸因于Li-Sb2Se3電池中形成的SEI 膜的導電性較高、界面接觸良好。單晶Sb2Se3納米線作為儲能材料,顯示出巨大的潛力。

綜上所述,對納米線結構進行硫化或硒化,可提高結構的穩定性,充放電過程中納米線結構不易變形,提高了離子傳輸速率和電池的電化學性能。

3 結論

本文作者綜述了納米線復合材料的合成方法以及改性后的納米線復合材料在鋰離子電池中的應用情況。

目前,納米線改性的方法主要是直接氧化、碳包覆/摻雜、包覆MoS2/MoSe2和硫化/硒化等。改性后的納米線復合材料擁有較大的比表面積,有利于增加反應活性位點,縮短離子傳輸距離,改善反應動力學。結構穩定性的增強,有利于緩解充放電過程中引起的體積膨脹,提高鋰離子電池的電化學性能。迄今為止,獨特的一維納米線復合材料在鋰離子儲能方面展現出巨大的應用潛力,通過深入研究儲能機理,可以探索這類材料具備良好儲能性能的具體原因。