運行條件對釩電池性能影響的研究進展

孫彥招 ,劉 思 ,羅麗娟 ,曾 坤

(1.武漢大學電氣與自動化學院,湖北 武漢 430072;2.大力電工襄陽股份有限公司,湖北 襄陽 441057;3.湖北文理學院純電動汽車動力系統設計與測試湖北省重點實驗室,湖北 襄陽 441053;4.湖南釩谷新能源技術有限公司,湖南 長沙 410116)

全釩氧化還原液流電池(釩電池,VRFB)在新能源發電儲能和電網調峰削谷方面的應用前景較好。釩電池的結構如圖1 所示,兩個儲液罐分別存儲正極(V4+/V5+)和負極(V3+/V2+)酸性電解液,外加電源或負載時,泵將電解液輸送至電堆。正/負極電解液之間由只允許H+通過的隔膜隔開。電解液在電極上發生化學反應,使釩離子價態發生變化[1]。

圖1 全釩氧化還原液流電池的結構Fig.1 Structure of all-vanadium redox flow battery

釩電池運行條件包括電解液流速、電流密度、濃度和溫度等流場、電場和電化學場參數。這些參數之間存在復雜的耦合關系,直接影響電池性能。相關評述多針對孤立單體部件或靜止工況,如電極修飾或改性、電解液配比或添加劑、隔膜改性或組合、流道類型和流速控制,以及模塊組裝密封穩定等[2]。綜述釩電池性能受運行條件影響的研究很有必要。

基于此,本文作者依次詳述影響電池極化的運行條件,運行條件的優化,電池運行和隔膜傳質性能的實驗及仿真研究方法,并對研究趨勢進行展望。

1 影響電池極化的運行條件

釩電池運行會產生極化現象,降低電堆性能。極化分為活化極化、歐姆極化和濃差極化等3 類。活化極化主要由電極表面反應過慢導致;歐姆極化是阻礙電子傳導的電極、隔膜、雙極板等的組件內阻和組件之間的接觸電阻,以及阻礙離子傳導的電解液電阻引起的;濃差極化取決于電化學反應導致電極表面和溶液本體的濃度差異。等溫穩態充電二維數值模擬發現,歐姆極化、濃差極化和活化極化的電壓分別占總極化電壓的50%、30%和20%[3]。可從運行熱效應和運行傳質這兩個重要方面,分析影響極化的運行條件。

1.1 電池運行的熱效應

熱效應是電池長期運行時應重點關注的。熱效應可分為反應熱、活化熱和歐姆熱等。Q.Zheng 等[4]根據三維單體電堆(電極尺寸為30 mm×30 mm×3 mm)準靜態熱分析模型,模擬得出在電流密度為40～240 mA/cm2、電解液流速為0.5～2.5 ml/s 時,電流密度增大,反應熱呈比例增加,活化熱呈拋物線形增加;電流密度足夠大時,歐姆熱變得重要;反應熱和活化熱對流速不敏感;流速增大,溫度分布更均勻。熱效應也可分為可逆熱和不可逆熱,通常因釩氧化還原反應和固態電極-電解液離子電阻焦耳熱而產生。K.Oh 等[5]通過建立單體電池(電極尺寸為100 mm×4 mm×4 mm)三維非等溫瞬態模型,在電解液流速1 ml/s、電流密度100 mA/cm2和釩初始濃度1.107 mol/L 等條件下進行分析,指出電解液流動帶走廢熱,單體電池溫度沿流動方向增加,V2+和V3+之間氧化還原反應的熵熱,使負極出口附近溫度更高;當充電過程的荷電狀態(SOC)為0.29 時,電堆組件主要放熱源依次是負極熵熱、正極不可逆反應熱和負極歐姆焦耳熱,占總放熱比例依次為38.84%、19.87%和15.28%,負極不可逆反應熱占比最小,為2.38%。

1.1.1 充放電和待機階段的熱效應

釩電池用于新能源風光間歇發電、備用電源或者隨階梯電價變化的用電方案時,經常會出現運行和待機交替的場景。A.Tang 等[6]使用2.5 kW/15 kW·h 的家用釩電池,針對削峰和備用電源場景,建立含自放電效應的熱模型,預測1 d及7 d 內電解液溫度的變化,分析條件為:單體電池19 只、電解液250 L、單元平均電壓1.4 V、釩離子濃度2 mol/L。研究指出:在充放電階段,堆電阻放熱對總熱源有重要影響,電解液流動有利于熱傳遞和熱耗散;在待機階段,自放電反應熱對電解液溫升有顯著影響,此時,電堆單元內存在溫度梯度,邊界單元對環境溫度變化的響應更快[7]。S.Y.Han 等[8]通過設置主副儲液罐,調整兩個儲液罐內電解液的比例,并控制泵緩慢關閉的時間,將充滿電的電堆內電解液循環到未充電的副儲液罐,實現釩電池系統預充電,降低待機階段電堆SOC,抑制溫度上升,改善熱性能和系統效率;當主副罐體積相同且關閉時間為200 s 時,系統效率提升1.51%,電池循環工作2 d,溫度低于27.5 ℃。

1.1.2 低溫和高溫時的熱效應

釩電池運行時,電解液溫度應適中,過高或過低均會導致氧氣、氫氣和釩鹽析出,影響電堆性能。S.S.Yin 等[9]在溫度-10～50 ℃、釩離子濃度1.5 mol/L 和硫酸濃度3.0 mol/L時,進行電解液循環伏安(CV)實驗和單體電池充放電測試,發現:低溫時,因反應活化能更高和濃差極化,不利于氧化還原反應;隨著溫度升高,因物質移動更快和擴散過程更強,擴散系數或離子移動呈指數增加;低溫時的反應物質濃差極化和膜內氫離子移動,高溫時的擴散系數和釩離子移動,都是影響電池性能的主因。J.X.Pan 等[10]在電極尺寸90 mm×84 mm、釩濃度1.5 mol/L、硫酸濃度3.0 mol/L、電解液體積50 ml、電解液流速50 ml/min 和電流密度25～75 mA/cm2的條件下進行測試。CV 實驗結果表明,隨著溫度從30 ℃下降至-10 ℃,正、負極電化學反應的活性和可逆性均下降;充放電實驗結果表明,在較低溫度(20 ℃和0 ℃)下運行時,更低的溫度能減緩釩離子穿越隔膜,并提升庫侖效率,但質子跨膜輸運能力降低,導致歐姆過電勢增大,電壓效率下降;電堆在很低的溫度(低于0 ℃)下運行時,電壓效率和庫侖效率的損失顯著。

釩電池系統通常都設置有熱管理模塊,除考慮常規運行和待機階段的熱效應,也要考慮切換泵、充放電電流或流速突變、堆內局部堵塞和堆內溫度局部異常等特殊工況時的運行熱管理。數學建模分析有助于提升電池熱管理水平,熱模型可包含自放電反應、不均勻的流速或溫度分布等特殊工況,考慮熱效應分類特點及熱力學效率,模擬釩電池運行熱行為,分析電堆內的溫度分布及變化、熱產生或散失的機理,預測內部熱力學,使電堆內溫度變化控制在限定范圍,溫度分布更均勻,降低熱效應對電堆運行性能的影響。

1.2 電池運行的傳質

1.2.1 堆內傳質及容量損失

釩電池充放電過程中,電堆內部組分復雜,輸運體系包含擴散、對流、滲透和電遷移伴隨副反應等,會引起正負極儲液罐電解液體積不平衡和濃度差,導致容量損失(容損)。有必要進行容損的成因分析、監控和改善。

在電池充放電過程,各組分的輸運驅動力為:釩離子主要是擴散和電遷移;質子對應擴散、電化學反應、電荷平衡和電遷移;水分子主要有擴散、滲透、電化學反應和壓力差。D.K.Kim 等[11]針對膜厚度為127 μm 的釩電池,分析當電壓為1.0～1.6 V、電解液流速65 ml/min、電流密度80 mA/cm2時,300 次充放電的數據,指出:充放電過程中,大量質子聚集在正極側,水分子趨向正極側,正極側溶液體積增加;對長期循環的溶液體積和離子濃度變化而言,質子輸運是容損的重要因素,質子濃度的不平衡可以加速水穿過膜的輸運。D.Jeong 等[12]通過實驗和二維瞬態模擬,對電極尺寸50 mm×50 mm 的釩電池進行研究,指出:電解液循環過程中,電堆內電解液體積變化的支配因素是水擴散和質子電遷移;初始循環時,電解液體積變化主要由水擴散引起;后續循環中,電解液體積變化的主要原因是滲透。對于容損監測,Z.B.Wei等[13]提出單體電池容損下降的實時監控方法,建立一階等效電路模型,用遞歸最小二乘法在線識別測量信號,基于在線自適應模型設計觀測器,用擴展卡曼濾波估計容損,捕捉電池動力特征。用該方法進行釩電池容量估計,平均相對誤差為6.05%,收斂時間為632 s,優于離線模型。對于容損改善,K.Schafner 等[14]在電解液流速為400 ml/min、電流密度為100 mA/cm2時,在特定溢流速范圍(0.25～0.75 ml/h)內,對釩電池用從正極到負極的電解液連續溢流,能較好地減小實際容量與理論容量的差值;用動態溢流能使電池容量最大化,且200 次循環后,電解液仍保持穩定。

在釩電池內部,復雜的質量輸運體系和電化學反應相耦合,若對物料濃度、溫度、流速、壓力、電流和電壓等參數變化控制不當,會影響離子擴散和質量傳遞,導致正負極溶液體積變化和容損。通過相關實驗及理論仿真,研究特定工況容損的成因,進行容損的監視、預測和控制,是提升運行性能的重要途徑。在容損控制中,對正負儲罐部分電解液進行重新混合,是降低容損的較好方法。

1.2.2 隔膜傳質分析

隔膜傳質是電池運行傳質的重點。電堆充放電運行過程不同于只允許H+通過隔膜的理想情形,釩離子交叉穿過隔膜,可引起自放電,降低電堆性能。離子穿越效應依賴于膜正極側和負極側之間的擴散和濃度梯度[15]。在膜兩側,有釩離子富集,膜附近的釩離子濃度梯度很小,反應主要集中在膜側[16]。在膜內,H+傳遞主要依靠電滲和濃差[17]。不同膜的擴散行為有差異,溫度影響傳質和離子擴散,也影響膜擴散系數和濃度剖面[18]。放電時,釩離子穿越膜對電池電壓的影響很大;充電時,因擴散和遷移的相互抵消,可忽略釩離子穿越膜的影響[19]。

隔膜傳質理論研究需考慮Donnan 效應。電極表面電解液和隔膜的界面處存在電勢突變,也就是Donnan 效應。考慮該處的連續離子勢和離子濃度,有助于提升電堆理論仿真建模準確度。雷媛等[20]用Donnan 效應的一維傳質模型分析20 μm、100 μm 和183 μm 等3 種膜厚度對膜內傳質的影響,指出:膜厚度適中,能夠提升庫侖效率;膜厚度較小,可使膜內釩離子流量變大,庫侖效率降低;膜厚度和膜兩側氫離子濃度差,均會影響膜兩側溶液電勢差的穩定狀態。L.Hao等[21]在膜和電極界面處引入界面子模型并考慮Donnan 效應,分析釩離子交叉穿過陽或陰離子交換膜的擴散和電場效應。模擬結果表明:在陽離子膜內,不同的主要傳遞離子導致的遷移通量和電滲透通量的方向相同,但對于陰離子膜,兩個通量的方向相反;電場影響膜內離子分布和離子穿膜輸運,電場誘導的離子通量取決于離子和膜的屬性。

隔膜傳質是電堆內傳質的關鍵。分析不同類型隔膜的傳質特點,通過膜的改性、修飾、強化、膜組合和減小膜孔徑等,可改善隔膜的傳導性、滲透率、電導率、吸水率、膨脹率和化學穩定性等性能,降低傳質對電堆運行性能的影響。

2 運行條件優化

2.1 流速為主的優化

流速優化的標準是能效相對高、電解液溫度適度升高和濃差極化較輕[22]。T.Jirabovornwisut 等[23]考慮釩電池運行的電解液不平衡和泵損耗,根據釩組分變化調整充放電的電解液流速,形成受流速、電流、濃度和充放電壓上下限等運行條件約束的充電能量最小和放電能量最大的優化問題。該流速控制方案使系統效率達到81.26%,比恒定流速方案提高了2.51%。M.Pugach 等[24]基于比例積分控制器,對含40只單體電池的5 kW/15 kW·h 釩電池系統提出電解液流速輸出反饋控制方案,使達到相同電堆性能時的流速更低,且泵損耗為45 kJ,僅為改進前的31%。W.Y.Xiao 等[25]根據法拉第電解定律和泵效率(大于50%),認為40 kW 釩電池系統的合適流速為0.002 2～ 0.005 2 m3/s,依據運行參數確定和調整流速模型的3 個系數,通過控制電解液流速,系統效率提升了3.34%。

2.2 流速與電流相結合的優化

除流速外,還可優化充放電電流,或將兩者結合,以便更好地提高電堆效率。W.W.Yang 等[26]構建二維準穩態數學模型,用SOC 決定運行電流密度的方案,在充放電末期用小電流(＜40 mA/cm2),其他階段用大電流(50～80 mA/cm2),能同時增大系統充電容量、平均功率密度和凈放電能量,并提升系統效率。與恒定電流密度運行相比,該方案在平均運行電流為70 mA/cm2時的凈放電能量最大增加7.9%,系統能量效率高于78%。W.W.Yang 等[27]建立二維多物理場數學模型,用分步提高流速和分步降低電流相結合的方案,當SOC 高于0.85 或低于0.15 時,瞬時流速分步變化至最大(0.5～3.5 ml/s),且電流分步降低(80～60 mA/cm2),系統能量效率大于81%,高于恒定流速工況。

2.3 多參數融合優化

K.D.Kyu 等[28]針對釩電池(電極尺寸20 mm×20 mm×3 mm)的穩態和瞬態情形,分析影響最佳工況的流速、電流密度和活化區尺寸等參數,用含質量流速(化學計量數)和SOC的經驗方程給出運行方案。方案用于流速1～9 ml/min、總釩濃度1.6 mol/L、SOC 最小值20%、充電終止電壓為1.6 V、放電截止電壓為1.0 V、電流密度小于150 mA/cm2的情形。在電流密度為20～100 mA/cm2、充放電開始和電流密度低時,或電流密度為100 mA/cm2且SOC 為50%時,增加流速可以提升能量效率。該方案使實驗釩電池的能量效率提升了8%。

2.4 其他方法

對于電極尺寸50.0 mm×50.0 mm×5.2 mm 的釩電池,Z.Y.Li 等[29]用混合及在線電解法解決電解液濃度、體積和化合價的不平衡問題,可延長3 種Nafion 膜和多種電流密度(120～300 mA/cm2)情形下的循環壽命。用該方法,在電壓0.80～1.65 V 和恒定電流時,進行循環壽命測試。經多次循環,放電容量保持率小于50%時,通過電解進行容量恢復。在電流密度為120 mA/cm2時,用Nafion 115 和117 膜分別進行4 140 次和5 100 次循環,容量恢復次數分別為46 和34,容量保持率分別為89.87%和81.39%。

電池運行優化時,流速和電流通常是主要考慮的參數。對這兩個參數采用包含分步變化在內的特定函數型變化規律,能改善運行性能。優化時,可采用單參數為主或多參數并用的方式。在優化中設置目標函數、變量和約束條件,目標函數包含充放電的容量、功率、效率和泵損耗等,變量包含流速、電流、濃度(或SOC)、溫度等,限定變量取值范圍,使目標函數值達到全局或局部最優。實際運行中,也可用包含混合及在線電解法在內的其他方法,提升電堆的運行性能。

3 電池運行性能的研究方法

電池運行的常規測試方法,包含CV 測試、充放電循環測試、庫侖-電壓-能量效率測試、極化測試和阻抗測量等。除常規方法外,為分析電堆運行的內部機理,可采取局部分塊映射方法和X 射線技術等特殊測量方法。A.Bhattarai 等[30]將流場板、集流體或炭電極分塊,通過充放電的局部電壓或電流映射方式,分析電解液流動信息及對局部電流密度和電池效率的影響。N.Bevilacqua 等[31]用同步加速X 射線成像和層析技術,可視化研究釩電池內電解液流動及氣穴的產生和位移,分析炭氈壓縮比對不同價態釩離子飽和值和流動壓力的影響,指出電解液組分、電極壓縮比和熱活化均會影響流動壓力降和氈內飽和值,其中熱活化的影響更顯著。這些方法,從另外的視角提供了更詳細的運行信息。

人們還采用了一些特殊的測試方法,對隔膜傳質進行研究。K.Shirasaki 等[32]利用在線和離線的48V 放射示蹤物滲透測試,研究釩電池Nafion 膜內釩組分、質子和水的傳質和吸收,分析VO2+和V3+穿過Nafion 117 膜的滲透行為,認為:膜經熱處理后,釩離子滲透增強,效果優于浸水處理方式;48V 放射示蹤物滲透測試的效果好于傳統的Mg2+實驗方法。N.N.Intan 等[33]用紅外光譜、靜態密度泛函理論和分子動力模擬,分析4 種釩離子和Nafion 膜的交互情況,得出釩組分使SO-3 光譜區域內Nafion 膜的紅外光譜發生變化。

理論仿真在釩電池研究中起著重要作用。仿真對象包括流場[34]和流電耦合場[16],基于流體力學和電化學方程體系,包含物質傳遞方程(含質量、動量、組分和能量守恒方程)、電荷傳遞方程和電化學動力學方程(能斯特方程等)[4-5]。仿真一般借助商業軟件[12],模型維數有一維[20]、二維[12]和三維[17]。物理場模型包含穩態[3]、瞬態[20]、等溫[21]和非等溫[5]等。數值離散方法包含有限元法[4]和有限體積法[34]等。數值方案經參數(如壓力降和離子濃度)驗證后,可用于仿真[21]。E.Prumbohm 等[34]用光學測量和計算流體力學(CFD)模擬,分別得到釩電池內的流動特征,二者結果在定性上相一致。利用理論仿真方法,可在特殊位置,如近膜、流動方向和近集流體方向等,分析實驗不易測量的電池運行細節。

4 結論

本文作者概述了流場、電場和電化學場等的運行參數對釩電池性能的影響,詳述了電池運行熱效應、電堆內部和隔膜的傳質、運行參數優化方法、電池和隔膜運行性能的特殊實驗方法及理論仿真方法等的研究進展。此外,還可繼續研究與釩電池運行密切相關的以下幾個方面。

將運行參數研究與電堆結構分析相結合。電堆關鍵結構包含流道和電極。流道的類型、形狀、尺寸和位置,以及電極的孔隙率、厚度、壓縮率和纖維直徑等均影響壓力降、流速和濃度分布等現象。電堆結構與運行條件共同作用,影響電池性能。

理論仿真研究時,可適當減少假設條件,如等溫度場、等速度場、電極電解液均勻、質子交換膜各向同性、不含副反應析氫或析氧、不考慮H+外的其他離子和水分子跨膜輸運等,兼顧實際工況與計算復雜度,增加研究準確度。

在釩電池單元模塊研究的基礎上,將研究對象擴展至大功率電堆例如MW 級別,進行堆內流動傳質、傳熱和電化學反應的宏觀和微觀分析,對所得結果進行綜合分析和優化。這些研究是促進釩電池效能提升和長期穩定可靠運行,推進釩電池產業化進程的重要措施。