混合廢舊電池的檸檬酸浸出工藝

羅文波,焦 梅,周東波,龍 瀟

(貴州理工學院材料與能源工程學院,貴州 貴陽 550003)

廢舊電池中含有大量重金屬元素,因此不能隨意丟棄,要合理、合規地進行處置[1]。據統計,2020 年,中國廢舊電池(鉛酸電池除外)再生資源回收量約為2.74×105t,預計到2025 年,鋰離子電池報廢量將達到111.7 GW·h,回收拆解價值較高[2]。廢舊電池的回收利用,不僅對環境保護意義重大,而且還能回收具有經濟價值的金屬材料。

廢舊電池的回收方法主要可分為物理法和化學法[3-5]兩大類。物理法主要用于電池回收的前處理階段,主要采用機械破碎分離、火法和有機溶劑法等;化學法主要用于提取廢舊電池中的有價金屬,主要采用酸浸溶解法、溶劑萃取法、沉淀法和生物法等。

傳統無機強酸在處理廢舊電池過程中會產生有害氣體及強酸性廢液,腐蝕性很強。檸檬酸作為有機酸,在浸出過程中不產生有害氣體,處理后的廢液也容易生物降解,能減輕對環境的污染[6]。本文作者以雙氧水為還原劑、檸檬酸為浸出劑,對混合廢舊電池電極材料進行還原浸出,將鎳、鈷、錳、鋰和稀土(RE)等有價金屬大量浸出,并將凈化后的浸出液作為制備三元正極材料前驅體的原料。

1 實驗

1.1 實驗原料

將廢舊錳酸鋰鋰離子電池(501230 型,深圳產)正極、廢舊鈷酸鋰鋰離子電池(BL-39AX 型,深圳產)正極、廢舊三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)鋰離子電池(18650 型,深圳產)正極及廢舊鎳氫電池(D 型,深圳產)正負極按質量比3 ∶2 ∶2 ∶2混合,在馬弗爐中、700 ℃下焙燒60 min,去除黏結劑、石墨及乙炔黑等物質。

1.2 分析方法

用S-4300NSEM 型電子掃描顯微鏡(日本產)觀察浸出渣的形貌;用Avio200 型電感耦合等離子體光譜儀(美國產)測定原料及浸出渣中有價金屬的含量。

1.3 原理與方法

1.3.1 原理

混合廢舊電池中,鎳、鈷和錳存在于α-NaFeO2晶體結構中,晶胞內金屬離子和氧原子之間的化學鍵較強,結構較穩定,有機酸較難破壞化學鍵,因此較難溶解在有機酸中。廢舊電池中的有價金屬鎳、鈷和錳存在高價金屬氧化物,在沒有還原劑存在時,很難被酸浸出,因此,浸出混合廢舊電池時需要添加還原劑,增加有價金屬(鎳、鈷、錳、鋰和稀土)的浸出速度,提高浸出率。反應方程式如式(1)-(6)所示。

式(1)-(6)中:M 為有價金屬;H3Cit 為檸檬酸。

檸檬酸是小分子有機酸中絡合能力最強的,能與金屬陽離子絡合,形成溶于水且穩定性好的檸檬酸-金屬絡合物,絡合反應為:

式(7)-(9)所示的絡合反應,使得溶液中金屬離子濃度維持在低水平,促使式(1)-(6)所示的浸出反應向右進行,加速有價金屬的溶解。

1.3.2 方法

每次取30 g 原料、適量的檸檬酸(成都產,AR),置于500 ml 燒杯中,同時按照一定的液固比加入稀釋的雙氧水(H2O2,30%,AR)溶液,將燒杯放入升至指定溫度的HH-S2數顯恒溫水浴鍋(江蘇產)中,開啟攪拌并計時,攪拌速度為400 r/min。反應結束后,用SHB-ⅢA 循環水式多用真空泵(上海產)進行固液分離,濾液留存,濾渣用DHG-9070B 型精密鼓風干燥箱(上海產)在70 ℃下烘干至質量不再發生變化,送樣檢測有價金屬的含量。金屬浸出率的計算見式(10)。

式(10)中:η為浸出率,%;m1為原料質量,g;m2為浸出渣質量,g;ω1為原料中的質量分數,%;ω2為浸出渣中的質量分數,%。

研究各影響因素的實驗條件如表1 所示。

表1 研究各影響因素的實驗條件Table 1 Experimental conditions for studying influencing factors

2 結果與討論

以焙燒后的廢舊電池電極材料為原料,進行化學元素分析,主要成分為Ni、Co、Mn、Li、Al、Fe、Cu 和RE,質量分數分別為15.6%、17.4%、15.1%、3.9%、5.6%、3.8%、1.7%和4.2%。采用檸檬酸為浸出劑提取其中的有價金屬。

2.1 檸檬酸濃度對浸出率的影響

按表1 中的實驗1,考察檸檬酸濃度對有價金屬浸出率的影響,結果如圖1 所示。

圖1 檸檬酸濃度對有價金屬浸出率的影響Fig.1 Effect of citric acid concentration on the leaching rates of valuable metals

從圖1 可知,隨著檸檬酸濃度的增加,有價金屬Ni、Co、Mn、Li 和RE 的浸出率不斷增加。這是因為增加浸出劑檸檬酸的濃度,固液界面上酸的濃度梯度增大,可促進反應物擴散到固液界面上,有利于有價金屬浸出反應向右進行,有價金屬浸出率相應提高。當檸檬酸濃度為0.5 mol/L 時,檸檬酸用量不足,沒有足夠的檸檬酸與原料反應,有價金屬浸出率偏低;當檸檬酸濃度增加到3.0 mol/L 時,有價金屬浸出率基本達到最大值;繼續增加酸用量,有價金屬浸出率基本不變。綜合考慮,檸檬酸濃度取3.0 mol/L 為宜。

2.2 H2O2 質量分數對浸出率的影響

按表1 中的實驗2,考察H2O2質量分數對有價金屬浸出率的影響,結果如圖2 所示。

圖2 H2O2 質量分數對有價金屬浸出率的影響Fig.2 Effect of mass fraction of H2O2 on the leaching rates of valuable metals

從圖2 可知,隨著H2O2質量分數的增加,有價金屬浸出率增加。這是因為廢舊電池電極材料中的Ni、Co 和Mn 等金屬部分以三價、四價的高價氧化物形式存在,難以被浸出,導致有價金屬浸出率偏低。在檸檬酸浸出時,需加入還原劑H2O2,將高價金屬氧化物還原為低價氧化物。低價金屬氧化物易溶于檸檬酸,能提高金屬浸出率。在浸出時若不加入H2O2,有價金屬Ni、Co、Mn、Li 和RE 的浸出率都低于50%,達不到要求;浸出時加入3%的H2O2,有價金屬Ni、Co、Mn、Li和RE 的浸出率迅速增加;繼續增加H2O2質量分數,浸出率基本不變。綜合考慮,H2O2質量分數取3%為宜。

2.3 溫度對浸出率的影響

按表1 中的實驗3,考察浸出溫度對有價金屬浸出率的影響,結果如圖3 所示。

從圖3 可知,隨著浸出溫度的增加,有價金屬Co、Mn、Li和RE 的浸出率都不斷增加。溫度變化對反應過程的影響主要體現在動力學方面,升溫可以提高化學反應速率,一般溫度每升高10 ℃,化學反應速率可增加至原來的2～4 倍[7]。當浸出溫度低于80 ℃時,反應速率都較慢,在規定時間2.0 h內未達到平衡。隨著浸出溫度的提升,有價金屬浸出率增加幅度較大;繼續提高反應溫度,有價金屬浸出率增長出現明顯下降。綜合考慮,浸出溫度取80 ℃為宜。

圖3 溫度對有價金屬浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on the leaching rates of valuable metals

2.4 浸出時間對浸出率的影響

按表1 中的實驗4,考察浸出時間對有價金屬浸出率的影響,結果如圖4 所示。

圖4 浸出時間對有價金屬浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching time on the leaching rates of valuable metals

從圖4 可知,隨著浸出時間的不斷增加,有價金屬浸出率先增加、后穩定。當浸出時間為0.5 h 時,浸出反應未結束,部分有價金屬還未浸出,致使有價金屬浸出率偏低;當浸出時間為2.0 h 時,有價金屬浸出率基本達到最大值,有價金屬浸出反應基本完成;繼續延長浸出時間,有價金屬浸出率基本保持不變。綜合考慮,浸出時間取2.0 h 為宜。

2.5 液固比對浸出率的影響

按表1 中的實驗5,考察液固比對有價金屬浸出率的影響,結果如圖5 所示。

從圖5 可知,隨著液固比的不斷降低,有價金屬浸出率不斷降低。這主要是因為低液固比下,浸出劑檸檬酸的量不足,有價金屬浸出率相應減少。當液固比為10 ml ∶1 g 時,有價金屬浸出率基本達到最大值,再增加液固比,浸出率只是稍有增加;當液固比小于10 ml ∶1 g 時,有價金屬浸出率出現大幅下降。考慮到在保證有價金屬浸出率的同時,需盡量減少化學試劑的消耗量,液固比取10 ml ∶1 g 為宜。

圖5 液固比對有價金屬浸出率的影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on the leaching rates of valuable metals

2.6 最優工藝條件驗證實驗

確定優化浸出條件為:檸檬酸濃度3.0 mol/L、浸出液中H2O2質量分數3%、浸出溫度80 ℃、浸出時間2.0 h 及液固比10 ml ∶1 g。為了驗證浸出實驗的可靠性和穩定性,進行3組優化條件的平行實驗,所得結果如表2 所示。

表2 優化條件驗證實驗Table 2 Verification experiment of optimized conditions

從表2 可知,優化浸出條件下,有價金屬Ni、Co、Mn、Li和RE 的浸出率分別為93.53%、86.99%、95.62%、93.21%和82.34%,浸出率較高,與無機酸浸出相當[8]。說明檸檬酸浸出混合廢舊電池電極材料,實現了大部分有價金屬的高效浸出。

對浸出渣化學成分進行分析,Ni、Co、Mn、Li、Al、Fe、Cu和RE 的質量分數分別為2.43%、5.87%、2.17%、0.44%、2.61%、6.58%、4.68%和2.24%。浸出渣中有價浸出Ni、Co、Mn、Li 和RE 的含量還較高,仍需進一步回收處理。

對浸出渣的形貌進行SEM 分析,結果如圖6 所示。

圖6 浸出渣的SEM 圖Fig.6 SEM photograph of leaching residue

從圖6 可知,原料經浸出后有較明顯的被浸蝕現象,質地變得疏松多孔,但仍有較多材料未被完全破壞,呈現塊狀或長條狀,保持與原料相似的形貌,說明浸出渣中仍有較多的有價金屬未被浸出。后續工藝可對浸出渣進一步處理,如采用高溫高壓浸出條件,在高效浸出有價金屬的同時,減少對環境的污染。

3 結論

本文作者針對傳統無機酸處理廢舊電池腐蝕性強、環境污染嚴重等問題,提出采用對環境友好、腐蝕性弱、絡合能力強的檸檬酸浸出混合廢舊電池電極,提取有價金屬。

考察實驗的主要影響因素,在檸檬酸濃度3.0 mol/L、浸出液H2O2質量分數3%、浸出溫度80 ℃、浸出時間2.0 h 及液固比10 ml ∶1 g 的優化工藝條件下,有價金屬Ni、Co、Mn、Li和RE 的浸出率分別為93.53%、86.99%、95.62%、93.21%和82.34%,浸出率較高,與無機酸浸出相當。

實驗得到的浸出渣中,有價金屬含量還較高,需要進一步回收才能外排。下一步研究,可考慮采用加壓浸出技術,利用高溫高壓強化浸出條件,進行浸出。