中試裝置內水合物注抑制劑的分解規律

王云飛，孫長宇，喻西崇，王清，李清平，陳光進

（1 中海油研究總院有限責任公司，北京 100028；2 中國石油大學(北京)化學工程與環境學院，北京 102249）

水和氣體小分子（包括甲烷、二氧化碳、硫化氫等）形成的冰狀固態化合物稱為水合物。自然界中，水合物通常廣泛分布于海底沉積層和永久凍土帶，客體小分子組成與天然氣十分相似，因而通常被稱為天然氣水合物。水合物的特性使得其在許多科研領域得到廣泛關注，如海水淡化、水合物快速生成儲氣、流動保障和天然氣水合物高效開采領域等。

天然氣水合物中有機碳儲量相當于全球已探明礦物燃料的兩倍，雖然這個數值存在很大爭議，但其巨大的儲量和清潔無污染的特性還是讓水合物高效開采成為水合物最熱門的研究領域。作為一種非常規天然氣能源，其開采方法與常規的天然氣開采和其他非常規天然氣開采都有很大不同。開采過程通常需要首先破壞體系的相平衡，讓水合物在原位分解出氣體和水，之后再通過井等通道的方式將氣體輸送至地表。目前天然氣水合物開采方法主要包括降壓法、注熱法、注化學劑法以及氣體置換法等。雖然降壓法不需要額外注入能量，且操作簡單，是很有發展前景的天然氣水合物開采方法。但是降壓法有一個很嚴重的問題就是在產氣過程中，沉積層溫度由于儲層內J-T效應和水合物分解吸熱迅速下降，同時地層中傳熱速率非常緩慢，因而水合物分解速率受限，增大了開采的時間成本。

注化學劑法開采天然氣水合物的原理在于將天然氣水合物的相平衡條件向更高壓和更低溫方向移動，讓水合物在儲層的溫壓條件下不能穩定存在，進而分解產出氣體和水。抑制劑一般包括熱力學抑制劑和動力學抑制劑，熱力學抑制劑主要通過改變水合物的相平衡條件發揮作用，而動力學抑制劑則主要通過降低水合物生成和生長的速率起作用。其中甲醇和乙二醇由于毒性相對較小、易于獲得且開采效果相對優異而成為應用最廣泛的熱力學抑制劑。其中Fan 等曾經研究了天然氣水合物在乙二醇存在下的分解規律，發現乙二醇可以降低分解熱，因而可以有效促進天然氣水合物的分解，并且可以通過增加乙二醇的濃度和流速來促進這種效果；Li等利用一維裝置研究了注抑制劑開采過程中水合物的分解規律，并發現水合物分解速率主要受乙二醇注入速率和注入濃度影響；Dong等則研究了丙烷水合物在高濃度甲醇和乙二醇注入條件下的分解規律；Sun 等利用小型三維裝置繼續深化了甲烷水合物注抑制劑開采的研究，并針對包括注劑速率、注劑濃度、注劑總量以及燜井階段抑制劑波及范圍等對水合物分解效率的影響進行了相關研究。

目前對于注抑制劑開采的相關研究多利用一維裝置和小三維裝置。本文針對含下伏氣層的水合物儲藏，利用中試級別三維裝置，通過單井吞吐法注抑制劑開采天然氣水合物，在Sun等的研究基礎上，進一步明確注化學劑開采過程中抑制劑的波及范圍，并對燜井時間、抑制劑注入次數和注入量等關鍵參數給出了合理范圍。

1 材料和方法

1.1 材料

實驗材料主要包括：甲烷（99.95%）、氮氣（99.95%），北京氦普北分氣體工業有限公司；石英砂（20～40 目），北京亮麗星光商貿中心；鹽水（氯化鈉質量分數3.35%）、乙二醇溶液（50%），自行配置；氯化鈉、乙二醇（99.99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗裝置

本研究中所用反應釜為2008 年搭建的一套當時全世界最大的水合物成藏開采模擬裝置，時至今日仍然是全國最大的水合物模擬裝置之一。反應釜尺寸為500mm（直徑）×1000mm（高度），有效容積196L，最高操作壓力可達32MPa，主體部分由釜頂蓋，筒體，釜底蓋和快開裝置組成，全釜重達1500kg。水合物生成過程的低溫通過低溫室空氣浴實現。關于實驗裝置的更多資料可以參考本課題組以往的研究成果，這里不再贅述。裝置的示意圖如圖1(a)所示。

實驗流程圖如圖1(b)所示，反應釜底部預設100mm 高的空間，用于氣體分散用，并用于模擬含下伏氣層的水合物藏。進氣口位于反應釜底部正中央位置，注劑和產氣為單豎直井吞吐法，通過反應釜側壁的法蘭插入反應釜內，反應過程中產氣量根據鋼瓶的體積、溫度和壓力利用BWRS 方程計算所得。

圖1 實驗裝置圖和實驗流程圖

反應釜內安裝了三根壓力傳感器，分別位于反應釜頂部、反應釜底部和豎直井出口。同時釜內安裝了4根鎧裝溫度傳感器，每根傳感器配有5個測溫點，4根溫度傳感器與反應釜中軸距離分別為0、100mm、140mm和200mm，每根溫度傳感器上的5個測溫點相對位置都是一致的，距離釜底分別為150mm、350mm、550mm、750mm和950mm，這些溫度傳感器組成的溫度陣列基本可以表征全釜的溫度分布。溫度和壓力傳感器均定制于北京昆侖海岸傳感技術有限公司，溫度傳感器精度為±0.01K，壓力傳感器精度為±0.1%。反應釜內布置了一口豎直井和一口水平井，由于本研究為單井吞吐法，因而水平井始終處于關閉狀態。溫度傳感器和注采井布置圖如圖2 所示。通過昆侖海岸公司開發的MCGS系統實時采集溫度和壓力信號，采集時間間隔為1min。

圖2 溫度傳感器布置圖

1.3 實驗參數選取與實驗步驟

1.3.1 實驗參數選取

對于大三維裝置，實驗周期長，操作難度大，實驗容易失敗，因而選取合理的實驗參數是非常必要的。本實驗中，部分實驗參數的選取參考了本文作者課題組王曉龍的一些實驗結論。

關于注劑總量的選取，小試實驗中發現，如果注入量沒有達到淹井的注入量，增大注入量可以驅逐出更多的自由氣，同時可以更大程度上促進水合物的分解，因而可以有效增大產氣量。本實驗中選取12L的總注入量，為研究多次注劑的影響，選擇分兩次注入，該注入量可兼顧研究后期注入量和產水量的規律。

關于注入速率的選取，小試實驗結論表明，增大乙二醇的注入速率可以促進水合物的分解，但是過大的注入速率可能導致反應釜內壓力升高過快，導致乙二醇無法波及到的頂部區域水合物二次生成，并對水合物分解產生副作用。在小三維裝置中，測試了0.28g/s、0.5g/s、2.2g/s三種注入速率的實驗，發現0.5g/s 和2.2g/s 兩種注入速率均可以取得抑制劑在注入井周圍較好的分布效果，本實驗作為大三維裝置，為了注入更加均勻考慮，選取了小三維裝置中測試的最大的注入速率2.2g/s，換算成出口噴射速率大約是1.72m/min。

關于乙二醇濃度的選取，利用小三維裝置也做了大量的研究準備工作。結果表明，注入100%的乙二醇溶液可能會出現局部水合物分解速率過快，溫度降低幅度過大，導致井底區域的水合物分解時間反而更長。由于100%乙二醇的黏度很大，同樣的井口噴射速率，100%的乙二醇溶液分散效果很差。同時，小三維裝置中也嘗試了50%的乙二醇溶液和70%的乙二醇溶液，發現50%的乙二醇溶液即可產生良好的水合物分解促進效果，繼續增加濃度，雖然水合物的分解時間會有一定程度的縮短，但乙二醇效率反而有所下降。且Li等的研究成果也表明，乙二醇質量分數在60%左右有最好的開采效率。因而，本文中在大三維裝置中選擇注入50%的乙二醇溶液。

1.3.2 實驗步驟

關于水合物成藏的實驗步驟，可以參考以往的研究成果，不再贅述。以下主要介紹水合物注抑制劑分解的實驗步驟。

（1）核查所有閥門管線，確保釜頂排空閥，釜底進氣閥全部關閉，并調整好注采井閥門。注劑開采前反應釜內平均溫度為281.77K，壓力為12MPa。

（2）利用柱塞泵將預先備好的乙二醇溶液注入反應釜。采用兩次注入法，每次注入6L 乙二醇溶液（50%），其中第一次注入抑制劑用時53min，然后進行燜井操作，持續94min，燜井結束后，繼續打開豎直井產氣的閥門，進行產氣操作，共產氣130min。

（3）第一次產氣結束后，開始進行第二次注劑操作，第二次注入抑制劑用時40min，注劑完成后進行第二次燜井操作，持續30min。

（4）燜井結束后打開豎直井注入的閥門，進行第二次產氣操作，開采時每隔1min 打開氣液分離罐產水口，查看產水情況，實時監測產氣量和產水量數據，直至釜內壓力到達背壓閥設定壓力，且產氣量維持120min不變，認為產氣結束，結束實驗。實驗參數如表1所示。其中水合物飽和度為水合物體積占據沉積層總孔隙體積的比例。水飽和度和氣飽和度的定義與水合物飽和度類似，這里不再贅述。

表1 注抑制劑實驗參數

2 結果和討論

2.1 反應釜內壓力變化規律

圖3為開采過程中體系的壓力變化圖，可以看出，開始注劑后，由于自由氣體積的減小，反應釜內壓力迅速上升，第一次注劑完成后開始燜井，反應釜內壓力從13.12MPa 繼續上升到13.15MPa 后穩定下來，溫度從282.52K 下降到281.36K，開始產氣后，反應釜內壓力間斷性地下降，這是由于開采過程中井間斷性地受到堵塞引起的。但是反應釜內壓力和井出口壓力沒有明顯差別，證明堵塞程度很輕微。等到反應釜內壓力降低至10.03MPa 時，繼續進行第二次注劑操作，反應釜內壓力從10.03MPa上升到11.04MPa，隨后開始第二次燜井，第二次燜井過程中，反應釜內壓力從11.04MPa 下降到10.93MPa，溫度從282K 下降到281.28K。實驗結果表明，第一次燜井過程中，反應釜內溫度下降的同時壓力在繼續上升，證明反應釜內由于抑制劑運移的刺激效果，仍有部分水合物繼續分解，導致反應釜的壓力繼續上升，而第二次注劑燜井后，反應釜內壓力和溫度同時小幅度下降，總氣量基本沒有變化，證明第二次注劑階段，水合物基本沒有分解。原因有兩點：首先是由于兩次注劑位置一樣，在抑制劑可以直接波及的范圍內，受到第一次注劑的影響，水合物已經基本分解完畢；其次是由于第一次的水合物降壓開采，反應釜內整體的水合物飽和度都有所降低，因此第二次燜井階段水合物分解量很少。一個比較嚴重的情況是，在第一次產氣階段，反應釜內和井出口壓力變化比較一致，證明反應釜內僅由于霧沫夾帶效應有輕微的堵塞狀況，而第二次產氣過程中，由于反應釜內液體量的大幅增加，導致淹井狀況的發生，同時由于吞吐的管路被高黏度的抑制劑與泥沙反復沖刷導致堵塞，反應釜內壓力和開采豎直井出口的壓差明顯增大，呈現出現極不規則的變化。因而在實際的注劑過程中，增大抑制劑注入量，增加水合物注入次數理論上會提高水合物分解效率，但是這樣不僅提高了成本，而且可能會導致采出井的堵塞，因而必須控制抑制劑注入量在合理的范圍內，同時不宜單井吞吐法反復注采。

圖3 注劑開采過程中的壓力變化

2.2 反應釜內溫度變化規律

圖4為第一次注劑過程中反應釜內三維溫度分布圖，在注劑開始前反應釜內的溫度分布均勻。注劑10min時，反應釜內溫度略有上升，這是由于抑制劑帶入熱量和反應釜外的傳熱引起的。反應釜靠近注入井位置情況比較復雜，水合物受注入的抑制劑刺激分解會導致溫度降低，高溫抑制劑的注入會引起溫度的升高，在10min時注入抑制劑帶入的顯熱大于水合物分解吸收的熱量，因而注入井附近溫度呈現出上升的趨勢，在注入20min時，注入井附近溫度大幅降低，遠低于反應釜內遠井區域，且呈現出注入井開孔段上部區域溫度下降更明顯的趨勢，這主要是由于在20min左右，注入井附近水合物分解吸收的熱量遠大于高溫抑制劑帶入的熱量，因此引起溫度的快速降低。且井開孔段上方由于重力作用水飽和度略低的緣故導致滲透性優于下部區域，因此導致開孔段上端區域抑制劑擴散更快，水合物分解更劇烈，溫度降低幅度也要強于開孔段下端區域。注劑延續到30min后，可以明顯發現注入井附近區域的溫度有一些升高，且靠近開孔段下端的低溫區域面積明顯開始大于開孔段上方區域，這主要是由于隨著抑制劑的注入，開孔段上端噴射出的抑制劑在沿徑向擴散的同時，也會由于重力的作用向下運移，因而下端區域在注劑中期同時受上方抑制劑的軸向擴散影響和注入井抑制劑徑向擴散的影響，導致低溫區域波及面積大于上部區域。注入40min 以后，低溫波及區域由中心逐漸向外擴散，且中心溫度呈現出逐漸高于外部的現象，這證明在40min以后，注入井附近的抑制劑帶入熱量遠大于水合物分解吸收熱量，因而近井區域溫度逐漸高于遠井區域溫度。作為對比，Sun 等在小三維裝置的結果表明，在注劑的整個階段，抑制劑主要在上部運移，下部受到抑制劑影響很少，這是因為小三維裝置注入量小、注劑時間很短，因而注入階段水合物并未運移完畢，更需要燜井的階段來促進水合物運移。

圖4 第一次注劑過程中反應釜內的溫度分布

注入過程中反應釜內壓力始終高于3.35%鹽水體系水合物相平衡壓力，因而水合物的分解主要受到注入乙二醇溶液對相平衡的刺激作用。質量分數50%的乙二醇在30min 內即可使水合物完全分解，也說明乙二醇溶液對水合物分解的強烈促進作用。同時注劑40min后出現的注入井附近溫度逐漸高于遠井區域溫度的現象也必須引起注意，由于高溫抑制劑對水合物的分解促進主要體現在兩個方面，一方面是抑制劑帶來的熱量可以促進水合物的分解，一方面是對相平衡條件的改變也可以促進水合物的分解，但是40min以后，由于井附近區域的水合物已經分解殆盡，這兩種作用對井附近區域水合物分解的影響都在減弱，而且這兩種作用隨著抑制劑的運移都會嚴重減弱。解決這種問題主要可以通過多井注入的方法或者選擇增大注入速率的方法，本文中井的開孔段面積為6.72×10m，第一次注劑過程中注劑速率大約為1.15×10m/min，因而井出口的噴射速率大約為1.72m/min。在1.72m/min、良好的滲透儲層條件下，40min左右注入井附近區域的水合物就基本分解完畢。本研究第一次注劑持續時間為53min，證明所選取的注入時間和注入速率、儲層滲透性等地層的參數匹配也較為合理。

圖5為第一次燜井過程中反應釜內的溫度分布情況，可以看出，注劑結束后在燜井的前40min，近井區域的溫度依然在降低，由于燜井階段不產氣，因而可以排除J-T效應的影響，證明在燜井的前40min，反應釜內的水合物依然在繼續分解；而在40min 以后，反應釜內近井區域的溫度不再降低，證明在近井區域內，水合物已經基本分解完畢。這種現象表明，在燜井的初期，水合物受到抑制劑的作用，依然在繼續分解，在燜井的后期，水合物幾乎不再分解，因此實際的注劑開采中，合理掌握燜井時間也是非常重要的，如果燜井時間過短，會影響抑制劑的運移和水合物儲層的分解效果，但燜井時間也不宜過長。本研究發現對于松散的石英砂體系燜井時間控制在40min為宜。

圖5 第一次燜井過程中反應釜內的溫度分布

圖6表示注劑開采過程中反應釜內溫度和壓力的變化圖，具體的溫度傳感器和井的布置位置在圖2中已經詳細繪出。

從圖6(a)中可以看出，反應釜內溫度分布在整個開采過程中依然呈現出上高下低的走勢，但是造成這種溫度分布的原因與降壓開采不同。在單井降壓實驗中，該裝置前期的研究表明，最初近井端和靠近下富氣層區域的J-T效應以及水合物的早期分解導致這些區域溫度一開始降低較為明顯，且低溫區域抑制了水合物的持續分解，導致這些區域水合物開采周期被拉長，因而呈現出溫度分布上高下低的現象。在注劑開采過程中，則是由于下部受到抑制劑注入的波及比較明顯，因而水合物率先分解，導致這些區域的溫度率先降低，在隨后的產氣階段中，反應釜下部區域由于抑制劑的注入導致地層的比熱容大幅度增大，隨后受到傳熱影響的升溫過程也比較慢，因而也呈現出整個過程上高下低的走勢。圖6(b)中4 個測溫點均處于同一高度，因而溫度分布主要受到井距離的影響，可以看出，4個測溫點的溫度走勢非常一致，說明在注劑開采過程中，井的有效噴射距離內反應釜內徑向分布較為均勻，因而距離井距離不同的溫度點呈現出一致的溫度走勢。造成這種現象的原因有兩點：首先，在注劑開采過程中，由于抑制劑的作用，導致近井端水合物在抑制劑注入階段和燜井階段大部分分解完畢，不會受到后期水合物分解吸熱的拖累，因而與井距離不同的各溫度點呈現出一致的溫度走勢；其次則是由于抑制劑對于地層的壓裂作用，在注劑操作中，抑制劑的注入不僅起到了促進水合物分解的作用，同時也壓裂了地層，因而在后續的產氣過程中，近井區域的氣體局部流速過快導致J-T效應十分嚴重的問題得到了緩解。

圖6 注劑開采過程中反應釜內的溫度壓力變化

2.3 產氣量及產水量分析

圖7表示整個注劑開采過程中產氣量和產水量的變化規律，可以看出，注劑分兩個階段進行，在大約150min 時，第一次注劑和燜井結束，開始持續產氣，產氣130min 以后，關閉產氣井，進行第二次注劑操作，二次注劑和燜井各持續40min、30min，隨后開始第二次產氣。在第一次注劑開采過程中，產氣速率非常快，但是與之對應的產液量非常小，實驗結果表明產水主要來源于霧沫夾帶且第一次注劑開采過程中注采井通暢，但在第二次注劑開采過程中，產氣量攀升非常緩慢，但是產液速率很快，這主要是因為第二次注劑后，近井區域液體飽和度增大，且伴隨一定的淹井情況。在開采進行到1500min左右時，產水中斷，而產氣的速率也大幅下降，這個過程持續了大約2500min。這是由于在這個過程中，產出井被泥沙所堵塞，因而產水完全中斷，產氣則是通過滲透作用緩慢的進行，因而嚴重影響了產氣效率。這也從側面印證了對于抑制劑單井吞吐法，過大的注入量和多次注入有可能引起注采井堵塞。

圖7 注劑開采過程中產氣產水規律

2.4 水合物分解規律

圖8表示水合物分解比例，產氣比例和壓力隨時間的變化規律，其中表示反應釜內的壓力變化，和分別表示水合物分解比例和產氣比例。產氣比例和水合物分解比分別由式(1)～式(3)計算。

式中，和為開采前反應釜內氣相和水合物相中甲烷氣體物質的量；為時間時產出的甲烷氣體物質的量；為時間時水合物相中甲烷物質的量；為時間時反應釜氣相中甲烷物質的量。

從圖8可以看出，開始注入抑制劑后，由于自由氣體積被抑制劑占據以及水合物分解的雙重作用，反應釜內壓力迅速上升，水合物分解比例也迅速上升至10%左右，隨后進入燜井階段，可以看出，燜井階段反應釜內壓力基本維持恒定，水合物分解曲線也走平，但是從圖5的溫度分布圖可以得知，在井附近的水合物實際依然在繼續分解，這說明在遠井區域水合物有二次生成的情況。

圖8 注抑制劑開采過程中水合物分解比例和產氣比例隨時間變化

燜井結束后，打開產氣閥門開始排氣，在這一階段，反應釜壓力迅速下降，產氣曲線也迅速爬升，但水合物的分解曲線僅僅緩慢上升，這說明在初次產氣階段，水合物分解速率并沒有快速上升，主要原因是在初次產氣階段，體系內的壓力并未降低至平衡壓力以下，因而主要產出自由氣。初次產氣結束后，關閉閥門，進行第二次注劑操作，注劑后水合物繼續迅速分解，但是一個有意思的現象是在第二次燜井過程中，水合物分解曲線反而有一些下沉，這說明在第二次燜井過程中，水合物的二次生成速率已經大于近井區域水合物分解速率。

從整體的水合物分解和產氣曲線可以看出，兩條曲線均在4000min以后才逐漸平穩。這是由于井孔受到抑制劑和泥沙反復沖刷導致堵塞，壓力下降速率十分緩慢，大大拉長了水合物的分解和產氣時間。同時考慮到第二次注劑和燜井階段水合物分解量十分有限，而第二次注劑和燜井導致的井孔堵塞對開采帶來的副作用則十分巨大。作為對比，王曉龍在小三維實驗中并未發現明顯的二次生成現象，這是因為小三維在注劑后期全釜受抑制劑波及較為均勻，因而整體水合物生成的平衡壓力顯著提高，而大三維由于抑制劑波及范圍有限，更容易出現水合物二次生成。因而在實際注劑開采操作中，首先要控制注劑的量，其次為了避免井孔由于反復沖刷導致的堵塞問題，盡量采用單次注入為宜。

3 結論

（1）過大的注劑量和分次注劑在理論上可能有更好的開采效果，但是實際操作中，過大的注劑量會引起壓力增大導致局部水合物二次生成，分次注入由于高黏度抑制劑反復沖刷容易導致注采井堵塞，因而控制注入量的單次注劑法開采可能有更好的開采效果。

（2）注劑開采過程中，豎直井注入時，在1.72m/min 的井口噴射速率下，抑制劑橫向擴散的速率在初期大于縱向擴散的速率，因而不會出現抑制劑注入后直接流入下富氣層，導致抑制劑波及區域過小的問題。

（3）燜井時間需要控制在一個合理范圍內，在燜井的初期，水合物會繼續分解，燜井時間大于40min以后，水合物基本已經不再分解，這時候如果繼續燜井，甚至可能導致遠井區域由于壓力升高導致水合物的二次生成，對于松散的石英砂體系，燜井時間以40min左右為宜。