磺酸修飾的金剛石摻雜磺化聚芳醚砜質子交換膜的制備與性能

王盟，劉莉莉，李娜，胡朝霞，陳守文

（南京理工大學環境與生物工程學院，江蘇 南京 210094）

燃料電池由于高效、環境友好的特性，成為最有希望的新型綠色能源之一。質子交換膜（PEM）是質子交換膜燃料電池（PEMFC）最重要的組成部件之一，不僅要求有好的質子傳導率，而且需要優良的物理化學穩定性和良好的使用壽命。目前商用的全氟磺酸膜（如杜邦公司Nafion系列）存在合成成本高、無法滿足高溫運行等問題，限制了其推廣和應用。磺化聚芳醚砜（SPAES）是一種易于合成的高分子材料，具有較好的化學穩定性和機械性能，顯示了較好的應用前景，但其質子電導率-穩定性之間相互制約關系難以突破，因此有必要開展深入的研究。近年來，無機納米粒子因其較好的物化穩定性和尺寸效應在摻雜改性方面正在發揮著巨大的優勢。Chen 等制備了摻雜不同含量氧化石墨烯（GO）的磺化聚(亞芳基醚砜)復合膜，其SPAES-GO-2%膜在90℃的溶脹率比SPAES 膜降低了55.7%，而在120℃、100%相對濕度（RH）下，其SPAES-GO-3%膜的電導率達到了183mS/cm。Liu 等制備了帶苯環的高度磺化的碳納米洋蔥（SP-CNOs），并以SPAES為基體，制備了一種新型無機納米粒子摻雜復合膜。由于SP-CNOs 中高親水性解離的磺酸基團與SPAES之間形成的氫鍵網絡結構，復合膜表現出優異的力學性能和熱穩定性，并且質子電導率在80℃達到了190mS/cm。

納米金剛石（ND）具有較大的比表面積、良好的尺寸效應和優異的機械性能。本文通過引入磺酸基團改善其表面性質及相容性，制備一系列磺酸修飾金剛石（SND）摻雜磺化聚芳醚砜復合膜（SPAES-SND），對復合膜的吸水溶脹率、質子電導率以及燃料電池產電性能等理化性質進行了探究。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

4,4′-二氟二苯砜（DFDPS），江西仁明醫藥化工有限公司，通過甲苯重結晶后使用；發煙硫酸（HSO·50%SO），南京化學試劑股份有限公司；4,4′-聯苯二酚（BP），河南延化化工有限公司，丙酮結晶后使用；碳酸鉀（KCO），國藥集團化學試劑有限公司，100℃真空干燥后使用；二甲基亞砜（DMSO），成都市科隆化學品有限公司，氫化鈣脫水且減壓蒸餾后使用；甲苯，上海凌峰化學試劑有限公司，五氧化二磷脫水后蒸餾使用；濃硫酸、氫氧化鈉、硝酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀，國藥集團化學試劑有限公司；1,4-丁磺酸內酯，上海泰坦科技股份有限公司；粉末狀納米金剛石，南京金瑞立豐硬質材料科技有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 磺化4,4′-二氟二苯砜（SDFDPS）及SPAES合成

4,4′-二氟二苯砜（SDFDPS）及SPAES 根據文獻[10]報道方法制備。通過控制SDFDPS 與DFDPS的摩爾比為4∶6，得到磺化度為40%的SPAES。在裝有氮氣導氣裝置、油水分離器及冷凝管的100mL三頸燒瓶中依次加入1.1173g BP（6mmol）、0.9153g DFDPS（3.6mmol）、1.1000g SDFDPS（2.4mmol）及15mL DMSO，充分溶解后加入0.9530g KCO（6.9mmol），加入15mL甲苯作為帶水劑。緩慢升溫至145℃并保溫4h，升溫至165℃后繼續反應10h。降至室溫后緩慢倒入去離子水中，析出白色纖維狀固體。過濾，用去離子水反復沖洗，于80℃真空干燥24h，得到聚合物SPAES。

1.2.2 SND合成

將250mL 三口燒瓶置于冰浴中，加入25mL 濃硫酸。在不斷攪拌下緩慢加入0.5g納米金剛石粉末和0.5g硝酸鈉。分批緩慢加入2.0g KMnO并在冰浴和室溫下各攪拌1h。緩慢加入30mL去離子水，升溫至80℃并保持30min。停止加熱，加入70mL 去離子水，然后緩慢加入10mL 30%過氧化氫溶液。冷卻到室溫、靜置分層。過濾并在去離子水充分洗滌后，80℃真空干燥12h，得到產物氧化金剛石（OND）。

在氮氣保護下，將0.40g OND 及8mL DMSO 加入到100mL三口燒瓶中。加入0.4mL 1,4-丁磺酸內酯以及0.4g NaOH。升溫至110℃反應6h。冷卻至室溫后，加入20mL 去離子水，離心分離并用乙醇洗滌數次。80℃真空干燥，即得到磺化納米金剛石產物（SND）。

1.2.3 SPAES-SND復合膜的制備

0.7g SPAES 溶解在14mL DMAc 中，分別將聚合物質量0.5% （0.0035g）、1% （0.007g）、1.5%（0.0105g）、2%（0.014g）的SND 加入至SPAES 溶液中。在磁力攪拌及超聲分散下各處理2h 后，分別倒入平板玻璃皿中，在40℃、60℃以及80℃下分別加熱4h、12h及6h后干燥成膜。剝離后純水充分泡洗，然后在1mol/L鹽酸溶液中浸泡72h，取出并在80℃真空烘箱中真空干燥12h，得到質子型復合膜，命名為SPAES-SND-X，其中X 代表SND 占聚合物的質量分數。采用同樣的方法制備了質量分數為0.5%OND的對照膜SPAES-OND-0.5。

1.3 性能測試

采用美國FEI 公司的FEIQuanta250FEG 場發射環境掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察所制備膜的表面和截面的微觀形貌，測試電壓為15kV；紅外光譜（FTIR）采用美國Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，利用ATR 技術測試，分辨率為4cm，掃描范圍4000～525cm，掃描次數為32 次；熱重分析由TGA5500 熱重分析儀（美國TA 公司）完成，在N氣氛下進行，測試溫度范圍設置為25～650℃，升溫速率10℃/min；采用德國D8 Advance型X射線衍射儀分析材料的組成及內部晶體結構，CuK射線，掃描角度（2）為10°～80°，掃描速度為10°/min。

離子交換量（IEC）采用酸堿滴定法進行計算。膜的機械性能，包括拉伸強度（）、斷裂伸長率（），采用SHIMAZU 公司的SHIMAZU AGS-100NX 型萬能材料試驗機，拉伸速率為2mm/min。膜的吸水率（WU）及溶脹率（SR）分別通過測量膜在干燥狀態下及充分吸水前后的質量變化及膜橫向的尺寸變化而得。膜面方向的質子電導率（）采用電化學阻抗譜技術（Hioki3522-50）測定，在一定溫度（30～80℃）下浸入超純水中1h后再進行測量。膜的氧化穩定性通過在80℃Fenton 試劑（質量分數3%HO+3mg/kg FeSO）中處理1h 后的失重率評估。

H/O燃料電池性能在燃料電池系統（Hephas Energy公司，型號890e）中測試。催化劑0.5mg/cmPt/C，背壓為0.3MPa，兩個電極的氣體加濕器溫度控制在80℃，濕度為100%RH，H和O流速分別為200mL/min和100mL/min。

2 結果與討論

2.1 SND的合成

圖1 為SND 的制備流程圖。利用KMnO、濃HSO的氧化性及納米金剛石邊緣缺陷，引入含氧官能團（羧基、羥基）。羥基在強堿條件下，與1,4-丁磺酸內酯反應，生成帶有磺酸烷基鏈的納米金剛石SND。根據酸堿滴定法測定了其IEC，得到離子交換量為1.1mmol/L。

圖1 SND的制備流程圖

圖2 為ND 與SND 的SEM 圖。從圖中可以看出，在經過磺酸基團的修飾后，顆粒沒有明顯變化，但SND 的粒徑分布更加均勻，顆粒的團聚現象明顯減少，表明了SND具有更好的分散性能。

圖2 ND與SND的SEM圖

圖3 是ND 和SND 的FTIR 譜 圖。在ND 中，波數為3378cm處有一個比較明顯的特征峰，這主要是—OH 的伸縮振動吸收峰；1640cm為表面—C==O—鍵。在SND 的光譜圖中，1178cm以及1387cm處為烷基—CH的彎曲振動和烷烴的—CH—CH—的振動，在1109cm和1039cm處出現了—SOH和—O==S==O—的吸收振動峰，這些都表明了SND的成功合成。

圖3 ND和SND的FTIR圖

圖4 為ND 和SND 的熱重曲線圖。ND 在400℃以下僅有輕微的熱降解，這主要歸屬于納米金剛石表面吸附水的分解；而SND 在200～400℃的失重率達到10%，這主要歸結于磺酸基團的熱分解，可以推斷磺酸修飾金剛石的磺酸化接枝基團占比約為10%。

圖4 ND和SND的熱重曲線圖

圖5 為ND 和SND 的XRD 圖。從圖中可以看出，當2在40°～50°之間，對應著ND的(111)晶面，表明納米金剛石具有較好的晶體結構。在75°時歸屬于ND 的(222)晶面。當ND 經過磺化試劑（1,4-丁磺酸內酯）的磺酸修飾后，在20°以及75°附近，SND 的寬峰比ND 小，這主要是由于帶有烷基鏈的磺酸基團的引入破壞了納米金剛石的整體結構，降低了ND的結晶度。

圖5 ND與SND的XRD圖

2.2 表征

圖6 為SPAES-SND 的光學照片。從圖中可以看出，SPAES 膜和SPAES-OND 復合膜的顏色沒有明顯變化，所制備的復合膜均表面平整無褶皺。隨著SND摻雜量的增加，復合膜的透明度逐漸降低，顏色逐漸變為灰黑色，主要是由于SND 為黑色粉末。

圖6 SPAES-SND復合膜的光學照片

圖7 為SPAES-SND 表面和截面的SEM 圖。SPAES-OND-0.5 膜中，雖然OND 摻雜量較低，但膜表面存在細小的坑洞，有局部的團聚現象。而SPAES膜和SPAES-SND-0.5膜表面致密較為光滑，表明SND 在膜內部分散均勻與聚合物之間有良好的界面相容性。

圖7 復合膜的SEM圖

圖8 為所制備的SPAES-SND 復合膜的紅外光譜。可以看出，在3000～3500cm處，SPAES-SND膜比SPAES 膜產生更強的—OH 吸收寬峰，說明膜內分子間和分子內氫鍵結構的形成。1482cm為—CH鍵的振動峰，代表存在磺酸基團的烷基鏈。1050cm和1145cm處主要是磺酸基團的振動吸收峰，在1050cm處SPAES-SND 膜比SPAES 膜的峰位置有了略微的變動，也說明SND 和SPAES 之間產生了相互作用。

圖8 SPAES-SND復合膜的FTIR譜圖

2.3 基本性能

優良的熱穩定性是PEM 在高溫運行下的關鍵因素之一。圖9 為SPAES-SND 復合膜的TGA 圖，所有復合膜都展示了三個階段的失重過程。在200℃之前，主要是膜中吸附的自由水以及溶劑成分的缺失；250～350℃主要是膜內聚合物中磺酸基團以及摻雜的無機納米粒子的降解；400～550℃主要為SPAES 主鏈的降解。在第二階段SPAES-SND膜相比于SPAES 膜表現出更低的失重率，主要是由于SND納米粒子和SPAES具有良好的相互作用，納米金剛石上的磺酸基和SPAES 上的磺酸基團形成較為穩定的氫鍵結構，提升了復合膜的熱穩定性。

圖9 SPAES-SND復合膜的TGA曲線圖

表1 中列出了SPAES-SND 復合膜的IEC 隨摻雜量的變化情況以及其力學性能，同時列出了吸水率、溶脹率以及水合質子數（）等數據。可以看出SAPES-SND 復合膜的IEC 值在1.31～1.46mmol/g范圍內，低于SPAES的1.66mmol/g，這主要是因為SND 的IEC 值較低，影響了復合膜的IEC。無機納米復合膜的IEC隨著摻雜量的增加略微上升，這主要是隨著磺酸基團含量的增加，增強了合適的磺化位點，質子載體（水分子）增多，其具有更強氫質子解離能力。SPAES-SND-0.5 膜在80℃的吸水率達到75%，而溶脹率僅為11.3%，表現出較好的綜合性能。

表1 SPAES-SND的物理化學性能

SPAES-SND 復合膜的拉伸強度在26～31.3MPa 范圍內，斷裂伸長率在24.1%～31%之間，表現出良好的力學性能，能夠滿足PEMFC 的運行需求。對比SPAES-SND-1 膜和SPAES-SND-1.5 膜可以看出，SND 的質量分數增加0.5%，其拉伸強度由26MPa 增加至30MPa 和斷裂伸長率由24.1%增加至31%，增加顯著，這主要歸功于SND的引入增強了聚合物體系的剛性；此外SND 磺酸基團增加了其與SPAES 的相容性，從而增強了SND 與SPAES 的界面附著力，提高了聚合物膜的綜合力學性能。

水分子在PEM 中作為質子傳輸的載體以及構建質子傳輸通道起著不可或缺的作用，而吸水率的升高也有助于提高PEM 的質子電導率，但過高的吸水率又容易導致PEM 的溶脹問題，因此控制適宜的吸水率來保持吸水和溶脹的平衡是至關重要的。圖10顯示了SPAES-SND復合膜的吸水率隨溫度的變化關系。從圖中可以看出，所有膜的吸水率都隨著溫度的升高而升高，這主要是因為分子的熱運動加快，導致質子傳遞速度加大。SPAES膜保持著較高的吸水率，其SPAES-SND-0.5 在30℃和80℃的吸水率分別為45%和75%，在整個溫度范圍內表現良好。與SPAES-OND-0.5 膜相比，在同等摻雜量（0.5%）時，SPAES-SND-0.5 膜比SPAESOND-0.5膜（25%@30℃、43%@80℃）整體表現出更高的吸水能力，SPAES-ODN-0.5 膜的吸水率與IEC和均是最低值。

圖10 SPAES-SND吸水率與溫度之間的變化關系

圖11顯示了SPAES-SND 復合膜的溶脹率隨溫度的變化關系。可以看出，空白膜在溫度范圍內的溶脹率最高，OND 與SND 摻雜都能夠有效地抑制復合膜的溶脹率。SPAES-SND-2 在30℃和80℃的溶脹率分別為6.3%及7.5%，表現出最低的溶脹率。SPAES-SND-0.5 膜在30℃和80℃的溶脹率分別為8.1%及11.3%，相比于SPAES-OND-0.5 分別降低4.2%和2.4%。同時，SPAES-SND 復合膜的整體溶脹率要低于SPAES膜和SPAES-OND 膜。由此可見，SND 的加入使無機物和有機物之間產生了良好的界面相容性，提升了復合膜的尺寸穩定性；另一方面，納米金剛石表面的含氧官能團（羥基、磺酸基團）與聚合物之間產生了穩定的氫鍵結構，從而使膜內部變得緊湊，有效抑制了膜的溶脹。

圖11 SPAES-SND溶脹率與溫度變化關系

2.4 質子電導率

質子電導率作為PEM 中十分重要的參數，直接影響燃料電池的性能。圖12(a)顯示了SPAESSND復合膜的質子電導率隨溫度的變化關系。質子電導率與吸水率的變化趨勢一致，SPAES-SND-0.5 膜表現出比其他膜更高的質子傳導能力，說明SND的摻雜可以在一定程度上提高質子電導率。在30℃和80℃時，SPAES-SND-0.5 膜的質子電導率分別達到了73mS/cm 及166mS/cm，分別比SPAES高3mS/cm 及16mS/cm。圖12(b)顯現了質子在復合膜中的傳輸過程，納米金剛石表面具有活性的羥基、羧基、磺酸基團，其可以和聚合物形成氫鍵網絡結構，H通過格羅瑟斯（Grotthuss Mechanism）的方式以磺酸基團為質子傳遞位點，在氫鍵網絡中進行跳躍轉移。

圖12 SPAES-SND復合膜的電導率以及其質子傳輸情況

2.5 氧化穩定性

氧氣在陰極的不完全反應可能會產生·OH 自由基，會導致PEM 膜的氧化從而影響其長期運行生產。表2 列出了復合膜在Fenton 試劑中氧化處理后的失重（WL）情況。經過80℃、1h 處理后， SPAES-SND-0.5、 SPAES-SND-1、 SAPESSND-1.5、 SAPES-SND-2 膜的失重率分別為14.2%、13%、14.8%、15%；在SND 加入量低于1.5%條件下，失重率低于SPAES 膜，表明適度摻雜有利于提高膜的氧化穩定性。

表2 膜的電導率、機械性能和氧化穩定性

2.6 燃料電池性能

圖13 顯示了SPAES 膜、SPAES-SND-0.5 膜以及Nafion112 膜的氫氧燃料電池性能。SPAESSND-0.5 膜和SPAES 膜的開路電壓分別達到0.89V和0.98V，表明膜與電極及催化層具有較好的結合性。在80℃、100%RH的條件下，SPAES-SND-0.5膜最大功率密度達到了527mW/cm，與Nafion112膜 相 當， 比SPAES 膜（347mW/cm） 高 出 了51.9%，表現出了優異的燃料電池性能。這主要歸功于SPAES-SND-0.5 膜在高溫下具有較高的質子電導率，顯示出良好的電池性能。

圖13 SPAES、SPAES-SND-0.5及Nafion112膜的氫氧燃料電池性能

3 結論

在合成SND 基礎上，將SND 與SPAES 共混制備了系列SPAES-SND 復合膜。復合膜表現出較高的質子電導率和燃料電池性能。SPAES-SND-0.5膜的質子電導率在80℃水中達到了166mS/cm。在80℃及100% RH 條件下，SPAES-SND-0.5 膜的最大功率密度達到了527mW/cm，與Nafion112 膜相當，比SPAES膜高出了51.9%。