Ⅱ型無水磷石膏凝結硬化過程調控技術

張宇，楊家豪，劉瑜，宋子玉，何涵瀟，趙風清，2

（1 河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2 河北省固體廢棄物技術創新中心，河北石家莊 050018）

磷石膏是生產磷肥時產生的副產物，每生產1t磷肥排放4～5t 磷石膏。據統計，2019 年我國磷石膏產生量為7500 萬噸，綜合利用率僅為40%，累計堆存量超過5億噸。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣，還含有未分解的磷礦、少量游離磷酸和氟化物等雜質。傳統的堆存處置方法不僅占用土地，浪費資源，還對土壤、地下水、大氣等造成污染，加重環境負擔。

將磷石膏煅燒得到半水石膏生產建筑材料是目前主流的磷石膏資源化利用方法。但是由于磷石膏中有害雜質較多，影響半水石膏的凝結硬化性能，加之制品耐水性較差，限制了推廣應用。如果將磷石膏煅燒后制成Ⅱ型無水磷石膏，其耐水性較半水石膏材料顯著改善，同時消除了一些有害雜質的不利影響，是實現磷石膏高性能安全利用的重要途徑。但是Ⅱ型無水磷石膏水化活性低、凝結硬化慢，通常需要改性處理。目前主要的改性方法是機械粉磨和摻入激發劑，但效果并不理想。Sievert 等研究了球磨過程中天然硬石膏（水固比1.32，濕磨）水化機理，證實提高細度有助于改善硬石膏的水化性能。張立乾等采用硫酸鉀、氧化鈣和聚羧酸類減水劑作為改性材料，改善了天然硬石膏的水化膠凝強度。Singh 等研究發現，KSO能夠提高Ⅱ型無水石膏的水化率，改變二水石膏晶體形貌，進而改善石膏材料的力學性能。Schiefer 等采用晶種（天然硬石膏和KSO混合粉）加速Ⅱ型無水石膏凝結過程，但是會縮短開放時間，為滿足應用要求需要與緩凝劑聯合使用。目前，對Ⅱ型無水石膏的改性大多針對天然硬石膏和部分煅燒脫硫石膏，重點關注的是如何縮短凝結硬化時間和改善力學性能，而對Ⅱ型無水磷石膏基膠凝材料的研究較少，對于其耐水性也鮮有涉及。

本文以硫酸改性的鋼渣、KSO、β-半水石膏和鋁酸鈣水泥等為主要促凝改性助劑，合理調控Ⅱ型無水磷石膏的凝結時間，利用礦渣微粉、Ⅱ型無水磷石膏和復合助劑的協同組合效應，提高膠凝體系力學性能和耐水性。在此基礎上，通過研究石膏的凝結硬化性能，結合該體系的水化率、液相離子濃度，分析水化產物的晶體結構、微觀形貌，研究提出一種基于活性激發-復鹽效應的Ⅱ型無水磷石膏凝結硬化調控和改性方法。

1 材料和方法

1.1 材料

磷石膏，貴州筑匯佳環保科技有限公司；Ⅱ型無水磷石膏，磷石膏經750℃煅燒2h得到；β-半水石膏，石家莊長安嘉義建材廠；鋼渣、礦渣，辛集澳森鋼鐵有限公司，礦渣堿度系數＞1，呈堿性，比表面積為420～460m/kg；鋁酸鈣，無錫金鷹建筑材料有限公司，CA-50；硫酸，天津市百世化工有限公司，質量分數96%～98%；KSO，天津市風船化學試劑，分析純。表1給出了主要原料的化學成分，表2 給出了Ⅱ型無水磷石膏和β-半水石膏的凝結硬化性質，圖1給出了Ⅱ型無水磷石膏的X射線衍射（XRD）圖譜。

圖1 Ⅱ型無水磷石膏XRD譜圖

表1 主要原材料的化學成分（質量分數） 單位：%

表2 Ⅱ型無水磷石膏和β-半水石膏的凝結硬化性能

1.2 實驗方法

1.2.1 鋼渣改性

鋼渣于110～120℃下烘干，利用球磨機（SM-500型，無錫建儀儀器機械有限公司）進行磨細預處理，比表面積為420～460m/kg。按一定液固比將0.1mol/L 稀硫酸溶液與磨細鋼渣混合，攪拌均勻，靜置2h后烘干，得到改性鋼渣。

1.2.2 Ⅱ型無水磷石膏性能測試

石膏的標準稠度需水量依照GB/T 9776—2008《建筑石膏》進行測定。按一定比例將復合助劑、礦渣與Ⅱ型無水磷石膏混合均勻，然后加水攪拌配制石膏漿料，并對其凝結時間以及抗折、抗壓強度進行測試。參照JC/T 698—2010《石膏砌塊》測定計算石膏的軟化系數。

1.2.3 石膏水化率測定

準確稱取15.0000g Ⅱ型無水磷石膏，按水膏比1∶1 混合均勻。室溫下，設定水化時間為1h、2h、4h、7h、16h、24h、3d、7d、14d、28d，后加入無水乙醇終止水化，放置于(40±2)℃烘箱中，烘干至恒重。利用石膏四相分析儀（DF-009 型，深圳市冠亞技術科技有限公司）測定石膏相組成，計算其水化率。

1.2.4 石膏液相離子濃度測定和過飽和度計算

準確稱取8.0000g Ⅱ型無水磷石膏，按水膏比8∶1反應。室溫下，設定水化時間為1h、2h、4h、7h、16h、24h、3d、7d、14d、28d，后過濾，分別采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法和BaSO重量法測定濾液中Ca、SO濃度。過飽和度（）計算公式見式(1)。

式中，、分別表示鈣離子和硫酸根離子的物質的量濃度，mol/L。=2.5×10(mol/L)（=25℃）。

1.2.5 XRD測試

將水化到規定齡期的石膏樣品干燥、研磨、壓制成片，借助X 射線衍射儀（D/MAX2500PC 型，日本理學）測定水化產物的礦物組成。

1.2.6 SEM測試

取成型且烘干至恒重的石膏試塊，破碎后利用掃描電鏡（S-4800-1 型，日本日立有限公司）觀察試樣的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 改性組分設計

2.1.1 促凝劑

對Ⅱ型無水磷石膏改性的關鍵是強化水化反應速率，縮短凝結硬化時間。探索性試驗研究發現，改性鋼渣摻量（）、KSO摻量（）、鋁酸鈣水泥摻量（）和β-半水石膏摻量（）縮短Ⅱ型無水磷石膏的凝結時間效果較好。為此，設計正交試驗進一步優化促凝劑物料配比，因素和水平如表3所示，以石膏凝結時間為目標，試驗結果見表4和表5。

表3 正交實驗因素水平表

由表4 和表5 可知，第6 組實驗方案石膏的凝結時間較適宜。通過極差分析，確定各因素影響次序，對于初凝時間，改性鋼渣＞KSO＞β-半水石膏＞鋁酸鈣水泥；對于終凝時間，KSO＞改性鋼渣＞鋁酸鈣水泥＞β-半水石膏。因素與指標關系見圖2。

圖2 因素與指標關系圖

表4 正交優化實驗方案及結果

表5 正交優化實驗結果分析

根據綜合平衡分析確定可能的最優因素水平組合，與第6 組方案進行驗證試驗，結果如表6所示。

由表6可知，驗證組凝結時間仍然較長，測算成本較高。因此確定復合助劑的物料配比（第6組）為：改性鋼渣摻量3%、KSO摻量2%、鋁酸鈣水泥摻量0.5%、β-半水石膏摻量6%。此時，石膏的初凝時間為76min，終凝時間為3h，滿足一般建材制品的應用要求。

表6 驗證試驗

2.1.2 礦渣改性

為提高石膏材料耐水性，摻入適量磨細高爐礦渣，圖3給出了礦渣摻量對石膏軟化系數的影響。

由圖3可知，礦渣能顯著改善石膏材料的力學強度和耐水性。隨礦渣摻量增加，石膏的軟化系數呈現先增大后減小的趨勢。摻量25%時，抗壓強度15.4MPa，軟化系數由0.56 提高至0.83，耐水性良好。這是因為石膏對礦渣有激發作用，發生水化反應生成低溶度積復鹽和CSH 凝膠，提高了石膏基材料的強度和耐水性。

圖3 礦渣對耐水性的影響

2.2 水化硬化過程與機理分析

以水化率、液相離子濃度對脫水相石膏的水化過程進行表征，并借助XRD、SEM 研究識別體系中的水化產物，分析復合助劑和礦渣對Ⅱ型無水磷石膏的活性激發機理。

2.2.1 水化率

石膏的水化率根據一定水化時間CaSO·2HO的實際生成量與理論生成量的比值來計算。在Ⅱ型無水磷石膏中摻入復合助劑和礦渣，研究該體系石膏水化率隨時間的變化，結果如圖4所示。

圖4 不同水化時間Ⅱ型無水磷石膏的水化率曲線

由圖4可知，隨水化時間延長，空白Ⅱ型無水磷石膏水化率增加緩慢，改性體系石膏的水化率則快速增長，3d、7d、28d 水化率分別達到51.05%、74.04%和98.14%，較前者水化率提高3 倍以上。摻入復合助劑和礦渣引起溶液中硫酸鈣濃度的變化，破壞了Ⅱ型無水磷石膏的溶解平衡，縮短了水化過程的誘導期，加快了溶解、析晶過程，促進二水石膏晶核的生成及生長，從而提高體系的水化率。

2.2.2 液相離子濃度變化和過飽和度

對液相Ca、SO濃度進行測定，計算得出不同水化時間二水石膏析晶的過飽和度，結果分別如圖5、圖6所示。

圖5 液相離子濃度變化曲線

圖6 過飽和度曲線

石膏水化反應是溶解析晶的過程。由圖5可以看出，與空白樣品相比，改性石膏樣品水化初期液相Ca、SO濃度較高。水化時間150h 時改性體系Ca濃度與空白樣品數值相當，而后空白樣的Ca濃度持續增長，改性體系則呈平穩下降態勢，而液相SO濃度則始終明顯高于空白樣品。原因在于復合助劑含有硫酸鹽激發劑，能夠釋放SO，使液相SO濃度較高。由圖6可知，與空白樣品相比，改性體系過飽和度較大，SO與Ca更易結合生成CaSO·2HO，SO的消耗導致Ⅱ型無水磷石膏的電離平衡向右移動，進而激發其水化活性，加快二水石膏晶核的生成。

2.2.3 XRD測試

分別選取水化3d、7d 的改性石膏樣品與未摻復合助劑、礦渣后水化3d、7d 的空白Ⅱ型無水磷石膏樣品，進行XRD分析，結果如圖7所示。

圖7 石膏樣品的XRD對比譜圖

由圖7可知，空白樣品水化3d、7d后其水化產物XRD 譜圖主要為無水石膏特征峰，而二水石膏特征峰較弱，說明大量的Ⅱ型無水磷石膏未發生水化反應。而改性石膏樣品水化3d、7d，其水化產物中無水石膏衍射峰強度減弱，二水石膏特征峰明顯。說明Ⅱ型無水磷石膏在復合助劑作用下發生水化反應形成CaSO·2HO 晶體，與圖4 水化率曲線相印證。從XRD 譜圖看出，石膏水化產物中出現3CaO·AlO·3CaSO·32HO、3CaO·FeO·3CaSO·32HO以及3CaO·AlO·CaSO·14HO 礦物成分。原因在于石膏水化過程中表面存在高濃度激發劑膠體粒子，會形成不穩定的鹽，加速其水化。改性體系隨石膏水化反應的進行，水化至3d、7d，CaSO·2HO生成量增大，CaSO含量下降，產生單硫型鈣礬石。結合水化特征分析，推斷出含有硫酸改性鋼渣的助劑、礦渣與石膏反應生成水化硫鐵酸鈣、鈣礬石等復鹽，促進了Ⅱ型無水磷石膏的水化和二水石膏的生成，提高了膠凝體系的力學性能和耐水性。

2.2.4 SEM測試

選取水化3d、7d 的改性石膏樣品與水化3d 未摻復合助劑和礦渣的空白對照組水化樣品，借助SEM 對其水化產物的微觀形貌進行分析，結果如圖8所示。

圖8 石膏樣品水化產物的SEM照片

由圖8(a)、(b)可知，空白石膏樣品水化3d、7d主要為短棒狀、片狀晶體，尺寸較小。而摻入復合助劑和礦渣的樣品[圖8(c)、(d)]，水化3d、7d 后生成較多的二水石膏柱狀晶體。由圖8(c)、(d)可知，石膏的水化產物中還出現針棒狀鈣礬石晶體和一定量無定形膠凝物質，不同水化產物交互穿插、緊密搭接，形成了二水石膏結晶結構網。結合XRD圖譜分析，鋁酸鈣、硫酸改性的鋼渣以及礦渣與石膏反應，生成鈣礬石和水化硫鐵酸鈣類低溶度積復鹽，促進了二水石膏結晶結構網的形成，提高了無水磷石膏的水化率，改善了材料的力學性能和耐水性。

3 結論

（1）研制出以硫酸改性的鋼渣、KSO、β-半水石膏和鋁酸鈣水泥為主要成分的復合助劑，高效調控Ⅱ型無水磷石膏的凝結性能，初凝時間由744min縮短至76min。在此基礎上，添加25%的礦渣微粉進一步改善材料的應用性能，膠凝材料絕干抗壓強度達到15.4MPa，軟化系數為0.83。

（2）研究了Ⅱ型無水磷石膏的水化率、液相離子濃度隨時間的演變規律。與空白樣品相比，摻入復合助劑強化了Ⅱ型無水磷石膏水化結晶過程。復合助劑含有的硫酸鹽激發劑使液相SO2濃度增大，從而打破Ⅱ型無水磷石膏的溶解平衡，縮短石膏水化誘導期，強化水化反應過程，28d水化率由空白組的27.16%增大到98.14%。

（3）水化產物XRD分析表明，添加復合助劑、礦渣的Ⅱ型無水磷石膏水化生成鈣釩石、水化硫鐵酸鈣等多種低溶度積的復鹽，改善了無水磷石膏膠凝材料的凝結硬化性能。采用SEM 觀察水化硬化體的微觀形貌，摻入復合助劑和礦渣的Ⅱ型無水磷石膏材料水化產物中出現大量柱狀晶體、針棒狀晶體和無定形膠凝物質，且相互搭接、填充，有助于膠凝材料的強度發展和耐水性的改善。