大氣環(huán)境中VOC的監(jiān)測(cè)分析

劉明清

（廣州廣電計(jì)量檢測(cè)股份有限公司，廣東 廣州 510000）

監(jiān)測(cè)大氣環(huán)境中的VOC狀態(tài)，對(duì)治理環(huán)境污染具有重要的參考價(jià)值。大氣環(huán)境中的VOC含量以及遷移轉(zhuǎn)化會(huì)受多種因素的影響，例如污染源分布、風(fēng)力風(fēng)速以及大氣穩(wěn)定程度等。而且不同監(jiān)測(cè)方法所適用的環(huán)境也有較大的差異，很多情況下只對(duì)某些特定地區(qū)以及特定空氣組分有效，這就決定了整個(gè)監(jiān)測(cè)工作實(shí)施的高難度。為提高監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性，必須要從實(shí)際出發(fā)，綜合比選后確定適應(yīng)性最強(qiáng)的技術(shù)方法，并做好各種影響因素的控制，規(guī)范監(jiān)測(cè)流程和實(shí)施方法，切實(shí)掌握當(dāng)?shù)卮髿猸h(huán)境中VOC的情況。

1 VOC特性概括

1.1 VOC特性

世界衛(wèi)生組織將VOC定義為揮發(fā)性有機(jī)化合物，沸點(diǎn)在50～260 ℃范圍內(nèi)、室溫條件下飽和蒸氣壓高于133.32 Pa、常溫下以蒸汽形式在大氣中彌漫存在。根據(jù)結(jié)構(gòu)特性，可將其分為烷類、芳烴類、鹵烴類、烯類、酯類、醛類、酮類以及其他化合物。我國(guó)對(duì)VOC的定義是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者可通過規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量以及核算確定的有機(jī)化合物。目前大氣中監(jiān)測(cè)到的VOC達(dá)600種以上，具有活動(dòng)性、濃度低等特點(diǎn)，對(duì)大氣環(huán)境以及人體健康均具有較大的危害。根據(jù)以往的監(jiān)測(cè)結(jié)果可以確定，VOC在大氣環(huán)境中具有非常強(qiáng)的活性，對(duì)大氣環(huán)境系統(tǒng)的穩(wěn)定性影響比較大，可以轉(zhuǎn)化成光學(xué)性煙霧，非常不利于動(dòng)植物的生長(zhǎng)，且濃度過高的情況下還會(huì)損壞臭氧層[1]。另外，VOC本身就具有較強(qiáng)的毒性，會(huì)誘發(fā)人體發(fā)生癌變，對(duì)人體的危害還包括：①產(chǎn)生依賴性；②誘發(fā)急慢性疾病；③導(dǎo)致NBS與SBS等。

1.2 VOC的監(jiān)測(cè)要求

在工業(yè)快速發(fā)展的背景下，大氣環(huán)境中的VOC含量也在日益增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，通過對(duì)空氣污染的治理，并未使臭氧濃度恢復(fù)提升，城市空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)中達(dá)標(biāo)的比例降低。VOC對(duì)臭氧的生成有著較大影響，是重要的前體污染物，并且在紫外線照射下，VOC與氮氧化物之間會(huì)產(chǎn)生非線性反應(yīng)，造成對(duì)流層的臭氧濃度不斷增加，在陽(yáng)光照射下形成城市光化學(xué)煙霧，這會(huì)在一定程度上加速氣候變暖[2]。為更好地解決臭氧問題，由于其生成過程是非常復(fù)雜的非線性反應(yīng)，需要同時(shí)對(duì)氮氧化物和VOC進(jìn)行控制管理，從而更好地完成對(duì)城市空氣質(zhì)量的控制。另外，VOC所形成的二次氣溶膠在二次顆粒物中起到了非常重要的作用。在我國(guó)城市大氣質(zhì)量持續(xù)降低的情況下，必須要重視對(duì)VOC的控制，要采取合適的技術(shù)方法對(duì)其含量和組分進(jìn)行精確地監(jiān)測(cè)，最終與各項(xiàng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)指標(biāo)結(jié)合，制定科學(xué)可行的治理方法與計(jì)劃。

2 大氣環(huán)境中VOC的危害

2.1 形成光化學(xué)污染

VOC作為PM2.5的重要前體物，對(duì)光化學(xué)煙霧的形成有直接影響。當(dāng)大氣環(huán)境中的臭氧濃度增大到一定程度后，出現(xiàn)霧霾天氣的概率也會(huì)增大，進(jìn)而引發(fā)一系列的大氣環(huán)境問題，如果不能夠有效處理，還會(huì)危及人體健康。受陽(yáng)光照射的影響，VOC會(huì)與大氣環(huán)境中存在的氮氧化物以及碳?xì)浠衔锏劝l(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生很多高活性的自由基，最終形成光化學(xué)煙霧，造成對(duì)空氣環(huán)境的二次污染。臭氧不僅是大氣層的重要組成部分，現(xiàn)在還被廣泛地應(yīng)用于水體凈化、除臭殺菌等諸多方面，均取得了良好的應(yīng)用效果。但是與低濃度臭氧的廣泛應(yīng)用相比，高濃度的臭氧會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生影響，例如會(huì)加速皮膚內(nèi)維生素的破壞，以及影響消化與呼吸系統(tǒng)，甚至還有可能導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)中毒，對(duì)人體免疫系統(tǒng)產(chǎn)生威脅[3]。如果長(zhǎng)時(shí)間處于高濃度的臭氧環(huán)境中，人體健康以及植物生長(zhǎng)均會(huì)受到較大的影響。另外還需要注意的是，特定環(huán)境條件下，VOC與大氣中的顆粒污染物融合后還會(huì)形成二次有機(jī)氣溶膠，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，并會(huì)造成酸沉降。受當(dāng)?shù)貧夂驐l件以及污染源等因素的影響，一旦發(fā)生長(zhǎng)距離的遷移和大范圍擴(kuò)的散，不僅會(huì)威脅當(dāng)?shù)氐拇髿猸h(huán)境，甚至?xí)斐扇珖?guó)乃至全球范圍內(nèi)的環(huán)境污染。因此，必須要提高對(duì)VOC監(jiān)測(cè)工作的重視，掌握可靠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，用于對(duì)大氣污染的治理。

2.2 誘發(fā)火災(zāi)和爆炸

乙烯、丙烯和脂肪烴類VOC在石油化工生產(chǎn)中十分常見，當(dāng)其處于正常條件下時(shí)僅存在微小的毒性，不會(huì)對(duì)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生危害。但是當(dāng)其劑量濃度比較大時(shí)，便產(chǎn)生了較大的危害，并且，此類VOC物質(zhì)具有易燃易爆的特點(diǎn)，假如在使用過程中儲(chǔ)存不專業(yè)，或者是操作不規(guī)范，就存在發(fā)生火災(zāi)甚至爆炸事故的可能性，一旦發(fā)生這些事故，勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生巨大的損失，對(duì)環(huán)境以及人員的安全存在較大的威脅，所以必須要采取專業(yè)手段進(jìn)行管理，將各項(xiàng)防護(hù)措施落實(shí)到位，從根源上預(yù)防問題的發(fā)生[4]。

2.3 危害人體健康

大氣環(huán)境中的VOC會(huì)以直接或者間接的方式對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，例如通過散發(fā)氣味、感官刺激等威脅人體的諸多系統(tǒng)，誘發(fā)急慢性疾病，同時(shí)還具備基因毒性和致癌性特點(diǎn)。VOC中的很多類型均存在刺激性氣味，日常生活中受到家裝建材、家具、毛毯、復(fù)印機(jī)以及建筑涂料油漆的影響，甚至是護(hù)膚品以及一些噴霧內(nèi)也含有VOC，如果室內(nèi)通風(fēng)不暢，多源頭散發(fā)的VOC始終存在于房間內(nèi)，便會(huì)形成一個(gè)相對(duì)密閉的污染環(huán)境，對(duì)人體健康產(chǎn)生的威脅更加嚴(yán)重。當(dāng)大氣環(huán)境中VOC含量達(dá)到一定濃度后，人們就會(huì)出現(xiàn)頭疼、反胃、困乏、惡心想吐等癥狀，情況嚴(yán)重的還會(huì)導(dǎo)致暈厥，并對(duì)腎臟和肝臟功能造成損害。如果長(zhǎng)時(shí)間處于VOC濃度超標(biāo)的環(huán)境下，還有可能對(duì)大腦和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生一定影響，造成記憶力衰退。目前已將苯類、甲醛等多種VOC列為致癌物，苯類VOC會(huì)損害到人體神經(jīng)中樞系統(tǒng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成神經(jīng)系統(tǒng)障礙，損害造血器官功能，最終表現(xiàn)為出血癥狀，甚至有可能感染敗血癥[5]。鹵代烴類VOC將會(huì)造成人體神經(jīng)衰弱，加速人體內(nèi)血小板數(shù)量的減少，影響正常肝功能，甚至?xí)T發(fā)癌癥。

3 大氣環(huán)境VOC監(jiān)測(cè)方法

3.1 監(jiān)測(cè)方法的原理

大氣環(huán)境VOC監(jiān)測(cè)常用方法主要為：①吸附管采樣法，然后進(jìn)行熱脫附處理或者氣相色譜處理，最后應(yīng)用質(zhì)譜法分析；②罐采樣方法，然后在-160 ℃～-150 ℃條件下進(jìn)行冷阱濃縮處理，或者是熱脫附處理，然后應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜法分析；③采用氣袋采樣的方法，通過吸附管采集氣體，并進(jìn)行熱脫附處理，最后應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜法分析。

3.2 監(jiān)測(cè)流程與方法

3.2.1 樣品采集

對(duì)大氣環(huán)境VOC的含量以及組分進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)，因?yàn)槠涑煞直容^復(fù)雜，同時(shí)還存在著易揮發(fā)、含量低等特點(diǎn)，采樣難度比較大，如果采樣不規(guī)范將會(huì)對(duì)最終的監(jiān)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響，為確保結(jié)果精確，必須要重視采樣環(huán)節(jié)的管理。常用的采樣方法包括吸附采樣和全量真空采樣。

3.2.1.1 吸附采樣

吸附采樣適用于濃度較低的VOC監(jiān)測(cè)，利用固體吸附劑來吸附樣品。在選擇吸附劑時(shí)，不僅要考慮吸附化合物的特性，同時(shí)還要保證其具有較大的吸附容量、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及收集效率高等特點(diǎn)。比較常用的吸附劑包括聚合物式與碳吸附式，且后者成本優(yōu)勢(shì)大，應(yīng)用更廣泛，如石墨碳、多孔碳以及活性炭等。無論選用哪種吸附劑，均要保證其化學(xué)以及物理性質(zhì)穩(wěn)定，且操作簡(jiǎn)單，不會(huì)隨著吸附而發(fā)生體積變化。我國(guó)現(xiàn)行監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，應(yīng)用吸附管取樣雖然易操作，但是要注意避免外部環(huán)境產(chǎn)生的影響，所適用的化合物種類受限較大，尤其是揮發(fā)性低以及易于吸附的物質(zhì)解析難度大，甚至?xí)嬖诖┩竼栴}，對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生一定影響[6]。在實(shí)際作業(yè)中，單一的吸附劑并不能夠完全滿足使用需求，EPA可將混合吸附劑作為標(biāo)準(zhǔn)方法富集濃縮VOC，可做到最初層到最終層的依次吸附，所有極性化合物均可以按照順序全部吸附到吸附劑上，且解析的難度較小，實(shí)用性更強(qiáng)。

3.2.1.2 全量空氣采樣

全量空氣采樣就是現(xiàn)場(chǎng)直接對(duì)氣體進(jìn)行采集，然后將其進(jìn)行濃縮處理，使得有機(jī)物的濃度以及密度進(jìn)一步提升，為后續(xù)的樣本分析打好基礎(chǔ)。該方法對(duì)中低碳?xì)浠衔镆约胞u代烴化合物的適應(yīng)性更強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的重現(xiàn)分析，且結(jié)果可靠性高，大大降低了采樣體積以及采樣效率等因素帶來的不利影響。現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)時(shí)應(yīng)用不銹鋼采樣罐、聚合物袋以及玻璃容器等來對(duì)樣品進(jìn)行捕集，表1為不同采樣器的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比。

表1 樣本收集容器優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

3.2.2 樣品預(yù)處理

常用的樣品預(yù)處理方法如熱脫附法、溶劑解析法、液上空間法、臨界流體萃取法以及固相萃取法等。其中，溶劑解吸法是比較傳統(tǒng)的處理方法，是以CS2為解析溶液，選擇遠(yuǎn)超過分析樣品體積的溶液進(jìn)行解析，但是靈敏度較低，甚至?xí)嬖谌軇┓逖谏w待測(cè)組分峰的情況，不可避免的會(huì)存在較大的誤差。而熱脫附法則具有較高的靈敏度，同時(shí)重復(fù)性、回收率均比較高，且檢測(cè)限與定量限較低，較大程度上規(guī)避了溶劑對(duì)分析樣品定性定量產(chǎn)生的干擾。但同時(shí)也存在著回收率較低的缺陷，且無法重復(fù)分析[7]。

3.2.3 樣品儀器分析

儀器分析是樣品檢測(cè)的最后一項(xiàng)，常用方法如高效液相色譜法、氣相色譜法、熒光分光光度法以及氣相色譜-質(zhì)譜法。氣相色譜法具有較高的靈敏度和檢測(cè)效率，對(duì)不同樣品條件具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，分析處理過程快，整體效率高，對(duì)于異構(gòu)體以及多組分混合物更有著較高的分析效率，可滿足定性、定量分析條件。另外，氣相色譜法-質(zhì)譜法的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)也比較明顯，尤其是分離能力以及定型鑒定能力突出，對(duì)于尚未分離的色譜峰也有著較高的檢測(cè)效果，可保證高靈敏度和高精確性，用于VOC監(jiān)測(cè)效果良好。

3.3 監(jiān)測(cè)方法的優(yōu)化

3.3.1 拓展技術(shù)應(yīng)用空間

為避免監(jiān)測(cè)過程中造成的樣品損失，提高監(jiān)測(cè)結(jié)果的精確性，就需要不斷地進(jìn)行技術(shù)研究，爭(zhēng)取進(jìn)一步拓展技術(shù)可應(yīng)用空間。一方面是實(shí)現(xiàn)采樣與預(yù)處理工藝的優(yōu)化，綜合應(yīng)用多種離線監(jiān)測(cè)法，并進(jìn)一步研究在線監(jiān)測(cè)方法的應(yīng)用，對(duì)整個(gè)樣品采集和預(yù)處理工作進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，保證所用設(shè)備的靈敏性與靈活性，實(shí)時(shí)掌握VOC的濃度參數(shù)[8]。另一方面要加強(qiáng)監(jiān)測(cè)技術(shù)的開發(fā)研究，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合，推進(jìn)VOC監(jiān)測(cè)技術(shù)的研發(fā)。另外，還要建立完善的監(jiān)管機(jī)制，出臺(tái)相應(yīng)的管理制度與技術(shù)檢驗(yàn)規(guī)范，為監(jiān)測(cè)工作的規(guī)范進(jìn)行提供依據(jù)和支持。

3.3.2 完善監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

大氣環(huán)境VOC監(jiān)測(cè)具有較強(qiáng)的技術(shù)性，對(duì)每個(gè)環(huán)節(jié)的執(zhí)行都有十分嚴(yán)格的要求，任何一個(gè)細(xì)節(jié)處理得不規(guī)范，都會(huì)影響最終的監(jiān)測(cè)結(jié)果，導(dǎo)致監(jiān)測(cè)工作失去參考價(jià)值。我國(guó)比較成熟的VOC監(jiān)測(cè)技術(shù)包括吸附管采樣法、氣袋采樣法以及蘇瑪罐采樣法，都是以質(zhì)譜監(jiān)測(cè)技術(shù)為基礎(chǔ)，對(duì)氣相色譜及濃度進(jìn)行分析，促使VOC熱脫附的順利進(jìn)行。

4 大氣環(huán)境VOC治理方法

4.1 活力吸附法

為實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣環(huán)境VOC的有效治理，活力吸附法具有比較突出的應(yīng)用效果，以活性炭、沸石、硅藻土等為吸附劑，對(duì)工業(yè)廢氣進(jìn)行針對(duì)性治理，可以大大降低VOC的濃度值，并達(dá)到我國(guó)有機(jī)廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)。另外，經(jīng)過吸附處理的氣體，解析后的收集物還可以回收用于生產(chǎn)。

4.2 燃燒法

VOC作為有機(jī)化學(xué)揮發(fā)物具有較高的可燃性，可在常溫條件下或者利用催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)點(diǎn)燃處理，也可利用引風(fēng)管道將氣體通入到加熱爐或者垃圾焚燒爐內(nèi)點(diǎn)燃，能夠更加徹底地將VOC轉(zhuǎn)換成CO2與H2O。

4.3 消化吸收法

VOC對(duì)于柴油機(jī)或200#車用汽油等有機(jī)溶液具有較高的溶解性，因此可選擇此類有機(jī)溶劑對(duì)VOC進(jìn)行吸收處理，并且吸附處理后的有機(jī)溶劑依然可以用于燃料或者油漆稀釋劑，不會(huì)造成浪費(fèi)。與其他方法相比，此種方法處理VOC不僅可以保證良好的處理效果，而且操作簡(jiǎn)單、成本低。但要注意消化吸收后還會(huì)殘留部分蒸發(fā)氣體，這主要是因?yàn)橛袡C(jī)溶液本身具有較高的揮發(fā)性，無法將VOC完全處理干凈，尤其是在高溫條件下，消化率會(huì)受到更大影響。

5 結(jié)語(yǔ)

化工行業(yè)的快速發(fā)展，伴隨而來的是更加嚴(yán)重的大氣污染問題，無論是對(duì)自然環(huán)境還是人體健康都會(huì)產(chǎn)生較大的威脅。對(duì)大氣環(huán)境中的VOC進(jìn)行監(jiān)測(cè)，基于污染源、氣候條件等因素來選擇合適的方法進(jìn)行樣品采集、預(yù)處理以及分析，掌握精確的VOC含量和組分，能夠?yàn)楹罄m(xù)治理方案的制定提供支持，爭(zhēng)取以更少的資源來達(dá)到更好的處理效果，進(jìn)一步降低VOC帶來的危害。