一種快速測(cè)定空氣中醛酮類化合物的高效液相色譜法

孫金鳳

（山東省棗莊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 棗莊 277101）

隨著監(jiān)測(cè)技術(shù)的不斷進(jìn)步以及公眾對(duì)環(huán)境污染關(guān)注度的不斷提高，醛酮類污染物備受關(guān)注。常見醛酮類化合物主要包括甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、戊醛、丁酮等化合物。空氣中的醛酮污染物來(lái)源是多樣性的，有自然產(chǎn)生的，也有人為產(chǎn)生的。自然源主要為植物排放，像松樹、山楂和油菜等植物可以釋放大量羰基化合物[1]；乙醛存在于蘋果中，是酒精發(fā)酵過程的副產(chǎn)品等；人為源主要來(lái)自化工、橡膠、制革、造紙、香水和食品工業(yè)等行業(yè)，作為合成包括醇類、羧酸、染料和藥物等有機(jī)化合物的中間體[2]，如2-丁酮作為常用的溶劑或原料廣泛地應(yīng)用于化工、油漆等行業(yè)的工業(yè)溶劑中，此外汽車尾氣也是很重要的人為來(lái)源。

1 醛酮類化合物概述

1.1 醛酮類化合物的危害

醛酮類 化合物中，甲醛、乙醛、丙酮是環(huán)境空氣中的主要醛、酮類污染物，三者占羰基化 合物的78%～91%[3-4]。甲醛是羥基自由基的來(lái)源，可以使臭氧積聚。羰基化合物產(chǎn)生的甲酸、乙酸會(huì)使大氣酸性增強(qiáng)，從而加劇酸雨的形成，危害生態(tài)環(huán)境。醛酮類化合物對(duì)人體健康有很大危害，甲醛和乙醛作為羰基化合物含量最高的一類，對(duì)人體的主要危害為致敏、刺激和致突變作用[5-6]，甲醛進(jìn)入人體會(huì)損傷DNA，對(duì)人體造成嚴(yán)重傷害，甲醛被認(rèn)定為是一類致癌物，其他醛酮類物質(zhì)對(duì)人體也有一定的損傷。綜上所述，對(duì)環(huán)境空氣中醛酮類物質(zhì)的監(jiān)測(cè)已成為越來(lái)越重要的議題。

1.2 醛酮類化合物相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

目前涉及到醛酮類化合物的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要涉及以下幾個(gè)文件：標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測(cè)定 高效液相色譜法》（HJ 683-2014）中，采用高效液相色譜法測(cè)定空氣中13種醛酮類化合物；標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測(cè)定 溶液吸收-高效液相色譜法》（HJ 1154-2020）中，采用高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣種16種醛酮類物質(zhì)；標(biāo)準(zhǔn)《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》（HJ/T 400-2007）中，采用高效液相色譜法測(cè)定15種醛酮類物質(zhì)；標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759-2015）中采用GC-MS方法可以測(cè)定醛酮類化合物中3種物質(zhì)[7]。

《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T18883-2002）中規(guī)定了甲醛的限值為0.10 mg/m3，《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297-1996）對(duì)無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)的濃度限值做出了規(guī)定，現(xiàn)有污染源的甲醛限值為0.25 mg/m3、乙醛為0.05 mg/m3、丙烯醛為0.75 mg/m3；新污染源的甲醛限值為0.20 mg/m3、乙醛為0.04 mg/m3、丙烯醛為0.4 mg/m3。此外，北京、上海、江蘇、廣州等地標(biāo)[8]也對(duì)甲醛、乙醛、丙烯醛三種污染物質(zhì)作出了相關(guān)限值的規(guī)定，其他醛酮類化合物的限值濃度未作出相關(guān)規(guī)定。

1.3 醛酮類化合物的相關(guān)監(jiān)測(cè)技術(shù)

監(jiān)測(cè)醛酮類化合物常用的檢測(cè)方法有分光光度法[9]、熒光法[10]、氣相色譜法[11-12]、液相色譜法[13]、氣相色譜-質(zhì)譜法[14]等。針對(duì)空氣中醛酮類化合物監(jiān)測(cè)，通常使用液相色譜法[15]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀（1260 Aglient Infinity Ⅱ Prime LC），色譜柱（C18柱，4.6 mm×250 mm，粒徑為5.0 μm）；DNPH硅膠柱，醛酮類-2，4-二硝基苯腙衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 μg/ml）；乙腈（色譜純）；移液槍；0.45 μm針頭過濾器。

2.2 樣品采集與前處理

采樣流量為0.5 L/min，采樣時(shí)間為連續(xù)3 h；采樣時(shí)要使用除臭氧小柱，用于去除臭氧干擾，采樣時(shí)要求避免空氣濕度較大的天氣。用乙腈洗脫，定容至5 ml，經(jīng)針頭過濾器過濾后，收集至樣品瓶中。

2.3 儀器條件

色譜柱（C18柱，4.6 mm×250 mm，粒徑為5.0 μm），流速為1.0 mL/min；柱溫為45 ℃，檢測(cè)器DAD360 nm。梯度洗脫參見表1。

表1 梯度洗脫時(shí)間表

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 13種醛酮物質(zhì)色譜圖

13種醛酮物質(zhì)色譜圖見圖1。

圖1 13種醛酮物質(zhì)色譜圖

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

配置一系列不同濃度的溶液，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.999 9及以上時(shí)，線性良好，符合標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)系數(shù)大于0.995的要求，詳見表2。

表2 校準(zhǔn)曲線匯總表

3.3 精密度測(cè)定

實(shí)際樣品的濃度相對(duì)較低，實(shí)驗(yàn)室對(duì)低濃度樣品進(jìn)行7次測(cè)量，計(jì)算出平均值，求出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。精密度測(cè)試數(shù)據(jù)匯總見表3。

表3 精密度測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表

3.4 準(zhǔn)確度測(cè)定

準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)匯總見表4。

表4 準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表

3.5 實(shí)際樣品監(jiān)測(cè)

對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行監(jiān)測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表5。

表5 環(huán)境空氣實(shí)際樣品監(jiān)測(cè)結(jié)果

從13種醛酮腙標(biāo)樣的色譜圖中可以看出，丙烯醛和丙酮能夠?qū)崿F(xiàn)較好的峰分離，并能夠在實(shí)際樣品檢測(cè)中實(shí)現(xiàn)分別對(duì)丙烯醛和丙酮的定性定量。實(shí)驗(yàn)室對(duì)監(jiān)測(cè)的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了確認(rèn)，檢測(cè)結(jié)果可以滿足分析要求。

對(duì)醛酮空氣樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，檢測(cè)出甲醛、乙醛、丙酮及間甲基苯甲醛四種物質(zhì)，其中間甲基苯甲醛含量低于檢出下線。醛酮空氣樣品相對(duì)偏差范圍在0.0～2.7%，平行性很好。由于空氣樣品采樣來(lái)自工業(yè)園區(qū)，檢測(cè)出的醛酮類物質(zhì)含量相對(duì)較大，檢測(cè)出來(lái)的甲醛、乙醛、丙酮及間甲基苯甲酸四種醛酮類物質(zhì)中，甲醛、乙醛、丙酮的含量相對(duì)較多。

在本實(shí)驗(yàn)條件下可以有效實(shí)現(xiàn)丙烯醛和丙酮物質(zhì)的分離，單只樣品檢測(cè)時(shí)間需要25 min，較標(biāo)準(zhǔn)用時(shí)減少了15 min，相對(duì)來(lái)說(shuō)檢測(cè)速度較快。文獻(xiàn)調(diào)研時(shí)發(fā)現(xiàn)，在流動(dòng)相中加入少量四氫呋喃同樣可以實(shí)現(xiàn)丙烯醛和丙酮的分離以及檢測(cè)時(shí)間的縮短，但是四氫呋喃具有一定的毒性，吸入后會(huì)引起人的上呼吸道刺激、惡心、頭暈、頭疼和中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制等情況，還能引起對(duì)人體肝、腎的損害。同時(shí)，液體或高濃度蒸氣對(duì)人的眼睛具有刺激性。皮膚長(zhǎng)期反復(fù)接觸，可因脫脂作用而發(fā)生皮炎。本實(shí)驗(yàn)只是經(jīng)過溫度及改變流動(dòng)相洗脫梯度，實(shí)現(xiàn)了丙烯醛和丙酮的有效分離，同時(shí)縮短了檢測(cè)時(shí)間。