定電位電解法測定固定污染源廢氣中二氧化硫的方法

賴玲玲

（梅州市蕉嶺生態環境監測站，廣東 梅州 514100）

在大氣中，二氧化硫會被氧化形成硫酸霧或硫酸銀氣溶膠，是環境酸化的重要前驅物，排放到大氣中的二氧化硫可形成酸雨，使水質酸化，導致水生態系統變化，浮游生物死亡，魚類繁殖受到影響。酸雨也會危害森林，破壞土壤，腐蝕建筑。二氧化硫對環境造成的污染很嚴重，當碳排控制已成為環保主旋律時，在碳達峰、碳中和的國策背景下，控制二氧化硫的排放是符合國家戰略的。目前，分析并監測二氧化硫的方法有很多種，其中，定電位電解法是測定固定污染源廢氣中二氧化硫的一種常用方法，但在具體的應用過程中可能還會存在一些問題。

1 定電位電解法測量二氧化硫的基本原理

定電位電解傳感器主要由電解槽、電解液和電極組成，傳感器的三個電極分別稱為敏感電極、參比電極和對電極。傳感器的工作過程為：被測氣體由進氣孔通過滲透膜擴散到敏感電極表面，在敏感電極、電解液、對電極之間進行氧化反應，參比電極在傳感器中不暴露在被分析氣體之中，用來為電解液中的工作電極提供恒定的電化學電位。被測氣體通過滲透膜進入電解槽，傳感器電解液中擴散吸收的二氧化硫將發生氧化反應，反應式如下：

與此同時會產生對應的極限擴散電流i，在一定范圍內其大小與二氧化硫濃度的成正比，即：

式中：

Z—電子轉移數

F—法拉第常數

S—氣體擴散面積

D—擴散常數

σ—擴散層厚度

C—二氧化硫濃度

在一定工作條件下，Z、F、S、D和σ均為常數。因此，電化學反應中流向工作電極的極限擴散電流i與被測的二氧化硫濃度C成正比。

2 測定二氧化硫準確性干擾因素的識別及消除方法

2.1 一氧化碳等干擾氣的解決方案

二氧化硫并不是廢氣排放中的唯一物質，還有一氧化硫、硫化二氫等物質的存在[1]。由于定電位電解法比較依賴二氧化硫傳感器，為了避免電容液受到污染，需要將滲透膜設置在電解電位傳感器中。有些氣體分子比二氧化硫分子的直徑要大，能夠在滲透膜之外阻隔這些氣體分子，但是有些氣體分子與二氧化硫分子的直徑幾乎差不多，會隨著二氧化硫一起進入到滲透膜中，這些氣體共同存在于廢氣當中，當檢測二氧化硫時，這些氣體會對最終的檢測結果產生一定影響。因此，可以將這部分氣體稱之為干擾氣，這些氣體不僅會對檢測數值產生影響，而且會損傷傳感器。因此，在利用定電位電解法時，必須要加強對干擾器所產生影響的重視，采取合理的方式盡量排除。為此，需要將對應的傳感器裝到儀器中，控制好干擾器所產生的測量誤差。新購置的機器一定要測試一氧化碳、硫化氫等氣體，并了解其影響范圍，將其影響率控制在合理的比例之內。

2.2 硫化氫的干擾

用定電位電解法測定二氧化硫濃度時，會受到不同因素的干擾，其中現場檢測條件和煙氣成分的變化會產生較大干擾[2]。通過研究硫化氫對二氧化硫的干擾表明，要對固定污染源煙氣中硫化氫的實際含量進行分析，如果含量較少，可以不考慮。但是如果部分煙氣中的硫化氫的含量較高，會直接影響二氧化硫的測試。因此，在對二氧化硫進行測試時，務必要保證消除硫化氫的影響。

2.3 水分的干擾

待測氣體經過定電位電解法、二氧化硫分析儀時，管壁上會吸附水滴，部分二氧化硫會被溶解和吸收，同時如果長時間測量，會使測量系統與系統中的含水量成正比關系。所以在實際測量過程中，必須要對廢氣進行加熱預處理，先將其加熱到120 ℃，再冷凝到4 ℃以下，以有效分離廢氣中的水分和二氧化硫。

2.4 廢氣顆粒物的干擾

待測廢氣中會含有一定濃度的顆粒物，在經過分析儀的滲透膜時，很容易在滲透膜上吸附這些顆粒物，對儀器滲透膜的透氣性產生不利影響，導致檢測結果失去真實性。所以，需要將濾塵裝置設置在滲透膜前，使儀器能夠與顆粒物有效分離，避免顆粒物影響測量結果。

2.5 傳感器自身漂移的干擾

隨著測量時間的推遲，傳感器會出現零點漂移，對測量結果產生不利影響。因此每次測量前都需要清洗和校準傳感器，以避免儀器檢測系統出現誤差。

2.6 氮氧化物的干擾

在分析氮氧化物的干擾時，主要是對一氧化氮和二氧化氮的干擾展開分析和考慮。在正常燃燒過程中，煙氣中的一氧化氮比例較高，幾乎不會影響二氧化硫的測定。二氧化氮很容易干擾二氧化硫的測定，可采取磷酸吸收氣體過濾器過濾等措施，降低或消除這種干擾，保證測量結果的有效性。

3 定電位電解法的采樣和測定

3.1 采樣前檢查測定儀的氣密性

采樣前，應按照監測技術規范及有關規定，確定采樣位置、采樣點及頻次。然后連接分析儀、采樣管、導氣管等，待達到儀器工作條件后檢查氣密性。若檢查不合格，應查漏和維護，直至檢查合格。

3.2 測定儀校準

將零氣導入測定儀，校準儀器零點。量程校準，將二氧化硫標準氣體通入測定儀進行測定，校準方法為鋼瓶法：先檢查或用氣體流量計校準測定儀的采樣流量。將標準氣體鋼瓶與測定儀采樣管連接，打開鋼瓶氣閥門，調節轉子流量計，以測定儀規定的流量，將標準氣體導入測定儀。

3.3 樣品測定

在測定樣品過程中，要同步測定和記錄廢氣中一氧化碳濃度的分鐘數據。將測定儀采樣管前端置于排氣筒的采樣點上，堵嚴采樣孔，使之不漏氣。再啟動抽氣泵，用測定儀規定的采樣流量取樣測定，待測定儀穩定后，按分鐘保存測定數據，并取連續5～15 min測定數據的平均值，作為一次測量值。得到測量結果后，要用零氣清洗測定儀；待其示值回到零點附近后，關機斷電，結束測定。

4 定電位電解法測定設備的維護

水溶液是定電位電解法測定設備最主要的介質，在蒸發或者污染電解質的情況下，將直接影響傳感器的信號強度，縮短其使用時間。而在傳感器內浸入被測物質后，會減少設備的成分，即使實際測量工作沒有開展，也會縮短使用壽命，所以必須保證使用和維護工作的科學性。

在啟動儀器時所使用的傳感器必須保持清潔，使用后應在第一時間關閉。儀器應保持清潔空氣運行5 min以上，儀表顯示氣體值必須控制在10個單位以內，以確保能夠在新鮮的環境中使用儀器，使用完成后才可以關閉。因為在煙氣中長時間暴露傳感器，很容易影響儀器的使用時間。只有控制好與被測對象的接觸時間，并長期處于新鮮的空氣中，才可以延長其使用時間，且要對其進行維護。對于裝有粉塵過濾裝置的儀器，必須要及時更換濾芯，以避免污染物進入傳感器內部而形成污染。同時可以用電池為便攜式儀器提供能源。無論使用頻率如何，都需要2～3周充電一次，以保證便攜式儀器的電池容量能夠一直處于30%以上。

由于檢測氣體一般是以煙道中的氣體為主，因此，儀器氣泵流量的大小會對最終測量的數值產生一定影響。通常情況下，如果泵抽力小，會導致最終測量數值處于偏低的狀態，如果泵充力大，則會提高測量數值。因此，為了控制最終測量數值的準確度，在實際測量時，相關工作人員需要對煙道負壓大小有清晰的認知，從而可以合理地選擇儀器測儀器流量。

5 定電位電解法方法驗證實驗

二氧化硫標準氣體（濃度為1 568.9 ppm），標定點分別為50 ppm、100 ppm，一氧化碳標定氣體為2 026.3 ppm/9 928.3 ppm，稀釋氣體N2為99.999%，按照樣品分析的全部步驟，各平行測定9次。計算相對誤差、相對標準偏差。樣品精密度、準確度試驗統計結果見表1、表2。

表1 SO2混氣濃度（50 ppm）

表2 SO2混氣濃度（100 ppm）

根據實驗結果，相對標準偏差為1.56%～1.93%，方法精密度良好，測試合格。相對誤差在-3.7%～2.2%，準確度良好，符合要求。通過對上述指標的測試，所得的結果均符合方法要求，定電位電解法測定固定污染源廢氣中的二氧化硫在方法確認精密度和準確度試驗中是可行的。

6 結語

眾所周知，固定污染源廢氣排放是造成大氣污染的主要元兇之一，二氧化硫是固定污染源廢氣的重要污染物之一。所以二氧化硫的研究及分析是十分必要的。本文就基于定電位電解法測定廢氣中二氧化硫的方法進行了探討，同時對定電位電解法做了方法驗證實驗。