皮革廠含鉻廢水處理工藝及效果分析

黃 運

（廣東綠意環保科技有限公司，廣東 東莞 523000）

隨著經濟發展速度的加快，市場對皮革產品的需求量激增，常見于家具、服裝等行業，而我國皮革產業也因為旺盛的市場需求而處于快速發展狀態。據統計，我國現有不同類型和規模的皮革廠約3萬余家，這些皮革廠在皮革加工過程中排出大量含鉻廢水，影響了生態環境，并對人體健康產生威脅。

1 皮革廠含鉻廢水的產生及特點

1.1 皮革廠含鉻廢水的產生

我國皮革廠是含鉻廢水產生的主體，這與皮革廠的生產工序有關。皮革廠的生產工序相對復雜，無論是鞣前工段、鞣制工段還是整飾階段都可能產生大量含鉻廢水[1]，皮革廠加工流程如圖1所示。從生產流程可知，鞣制、復鞣工序需要使用鞣制劑，因此會產生含鉻廢水。鉻鞣工段產生的含鉻廢水中的主要污染物為不利于生化處理的重金屬鉻。在常規的鞣制過程中，鉻整體的有效利用率偏低，僅為60%～70%，有30%～40%的鉻滯留于廢水中被排放。根據對Cr20的計算，廢水中含鉻量可高達2 000～5 000 mg／L。

圖1 皮革廠加工流程

1.2 皮革廠含鉻廢水的特點

皮革廠在生產加工過程中所產生的含鉻廢水普遍具有濃度高的特性。鉻鞣環節產生的三價鉻在含鉻廢水中的占比高達70%，這也是含鉻廢水處理工藝需要重點關注的內容。其他含鉻廢水主要由復鞣環節產生[2]，多數皮革廠采取間歇式排放模式，因而不同排放模式排放的廢水波動性較大，表現為時流量和日流量的雙重波動。鉻鞣廢水若排放不合理，會嚴重威脅生態環境，這與資源回收利用、可持續發展的理念相悖，同時還會引起較大的資源浪費。因此，對鉻鞣廢水的治理一直是制革行業必須解決的問題。基于當前綠色生態發展觀，皮革廠含鉻廢水處理已經成為一個社會性的問題。

2 皮革廠含鉻廢水的常見處理方法

2.1 加堿沉淀法

加堿沉淀法在重金屬廢水處理中的應用效果明顯，該方法是選擇一些堿性物質加入到含鉻廢水中，再經過堿性化學反應實現鉻離子的轉化與沉淀。在堿沉淀法反應中要重點控制pH值、沉淀劑及溫度等參數，使用頻率較高的沉淀劑是NaOH、Ca(OH)2和MgO，考慮到皮革廠含鉻廢水中的COD含量較高，使用堿緩凝膠聯用法可以提升廢水處理效果。加堿沉淀法處理含鉻廢水的優勢在于操作簡單，應用比較成熟，且前期投入較少[3]，這也是多數皮革廠選用的含鉻污水處理方法，其不足在于沉淀不夠徹底，元素分離難度大。

2.2 直接循環法

直接循環法就是對鉻鞣廢水進行過濾，并及時補充一定的材料，通過轉化達到再回收利用的目的。在鉻鞣、復鞣等生產工序中，直接循環法的應用頻率較高，添加的新材料一般是在測試與分析廢水之后，根據制作皮革的要求加入鋅鉻液。鋅鉻液既能增加離子強度，又有助于調節溶液的酸堿平衡。除加入鋅鉻液外，也可加入助鞣劑等，目的是更好地回收鉻元素。直接循環法的優勢在于前期投入較少，整體操作簡單，但其不足也十分明顯，在去除水中油脂及蛋白質類物質時[4]，一般是先過濾再添加鋅鉻液，而調節酸堿度、添加助鞣劑等會使含鉻廢水的濃度越來越高，影響鉻鞣品質。

2.3 萃取回收法

萃取回收法也是當前應用比較廣泛的回收方法之一，該方法主要是經過格柵、篩網、過濾等處理流程，將含鉻廢液引入到貯液池中進行處理，最后廢水進入萃取罐進行萃取處理。在萃取環節需要配合使用一定的萃取劑，使萃取劑與廢液進行充分反應，在反應過程中，含鉻廢水中的鉻離子被迫轉移，并在萃取回收含鉻廢液時進行靜止分離處理，綜合獲取可利用的液體，用于鞣制工段。萃取法的優勢是選擇性強、分離效率高、方便回收、支持連續操作，但由于其對熱穩定性能要求較高，對毒性與粘性指標要求較嚴格，因此，近年來，萃取回收法已被更多處理新工藝所取代。

3 皮革含鉻廢水處理新工藝

隨著技術創新，一些新的工藝技術問世，在皮革廠含鉻廢水處理中發揮實效，如電化學法、膜分離法及離子交換法。

3.1 電化學法

該方法是基于外加電場，在特定的電化學反應器內發生化學反應，以達到處理含鉻廢水的目的，可有效去除廢水中的污染物，方便有用物質的回收再利用。使用電化學法處理皮革廠含鉻廢水，污泥產量小，且無需加入輔助藥劑，不會出現二次污染風險。從裝置結構看，其結構單一，操作簡單，占用面積小，自動化操作程度高，方便管理。應用電化學法處理含鉻廢水時可將電極作為可溶性金屬，讓電凝聚、電氣浮、電解氧化及電解還原一體化進行，實現重金屬離子與有機污染物的去除。電化學法中常使用電絮凝法處理皮革廢水，鐵作為可溶性電極能將含鉻廢水中99%的鉻去除。利用電化學法處理含鉻廢水時，可通過有用物質的回收利用獲得理想的收益，同時可以減輕環境污染。

3.2 膜分離法

皮革廠處理含鉻廢水時也常用到膜分離技術，作為高科技生物技術，膜具有很強的選擇性能，能實現相關物質及介質的分離。膜分離技術在試點推廣過程中已經驗證了自身的優勢，可從含鉻廢水中提煉出鹽類、含鉻化合物等。該技術不僅能有效回收鉻，還能減少對生態環境的污染。目前膜分離法應用范圍較廣，且在實際應用中又有一些具體的創新改良，如超濾液膜法、膜生物反應法、微濾納濾膜分離法，特別是超濾、納濾聯合工藝，在皮革含鉻廢水處理中效果明顯，處理后可獲得濃縮的含鉻溶液，該溶液可用于鉻鞣工序再生產。超濾法是膜分離法的一種類型，在去除廢液脂肪與懸浮固體物方面優勢明顯，回收所得的鉻、鹽等效益更好。在實際應用中，要先進行微濾處理，降低含鉻廢液中鉻的含量，再使用膜分離技術，實現含鉻廢水的整體轉化與分離。該技術支持一鍵式操作，因此是當前主推的新技術。但作為一種高科技技術，膜分離技術目前推廣難度較大，主要是因為其成本高、技術性強，目前雖然在一些區域有試點，但沒有得到大范圍推廣。

3.3 離子交換法

離子交換法是通過固相中的離子與液相中的離子進行離子交換達到鉻離子提取的目的，具有明顯的可逆屬性。液相中離子與固相中離子的結合趨于穩定，會被親近的離子吸附，而為了保持溶液中離子的平衡，吸附離子一方要釋放出等價離子。皮革廠含鉻廢水處理中使用離子交換法，選擇陰離子樹脂進行交換，能保證含鉻廢水中六價鉻離子的去除效果，而選擇陽離子樹脂交換主要是消除含鉻廢水中的三價鉻離子。使用離子交換法可提高含鉻廢水的處理效率和質量，在完成鉻的回收排放后，排放的含鉻廢水可以達到無污染的程度。但離子交換法對設備性能要求高，且流程復雜，成本高。

4 皮革廠含鉻廢水處理案例

本案例中的皮革廠位于浙江溫州，牛皮產量在30 000噸以上，而對應的鉻粉年生產消費量則達到了1 700噸，硫酸用量達到1 300噸，石灰用量達到1 000噸。制革生產前含鉻廢水占比達到了2/3以上，具有強酸性。在牛皮加工階段，有大量蛋白、脂肪轉移到廢水中。該皮革廠的牛皮加工過程包括泡皮脫毛、脫脂浸灰、脫皮浸酸、鞣制、復鞣、整飾等工序。傳統鞣制工藝的鉻吸收利用率只有60%，其余的鉻都進入到廢液中，因而產生大量的含鉻廢水，含鉻廢水的成分見表1。

表1 皮革廠廢水的成分

該皮革廠鞣制廢水中鉻含量最高，主要污染物為三價鉻，鉻作為一類污染物，根據相關排放標準需要進行單獨處理。含鉻廢水呈弱酸性，初鞣廢水中的Cr3+含量接近3 000 mg/L，全部為游離態，經直接沉淀法處理后能實現達標排放。復鞣、染色廢水中的Cr3+含量約為100 mg/L，大多數處于游離狀態，少部分為絡合狀態。絡合狀態的三價鉻離子必須轉化為游離態才能使三價鉻離子從廢水中去除。排污及脫毛用的污水、蛋白質、石灰及其他固體懸浮物含量大，需要及時引入磷酸化鋁進行科學處理。在正常負壓條件下，可添加少量的H2SO4及時調整NaOH的酸堿值，從而生成大量的H2S酸性氣體。H2S酸性氣體可溶于NaOH水溶液，產生堿性重金屬鹽及一些硫化物，實現了物質的再利用。沉淀在工業污水中的各種可溶性植物蛋白質經清水過濾、洗滌和脫水干燥后即可成為清洗產品。處理后硫化物中硫的去除率達到90%以上，并且COD濃度降低了85%，黑色重金屬中Cr3+的質量濃度約為10 mg/ L，pH值為5，污水處理效果十分明顯[5]。

5 結語

我國皮革行業發展規模越來越大，發展速度越來越快，這意味著皮革廠不得不面臨含鉻廢水處理的現實難題。含鉻廢水總產量已經占到我國工業廢水總量的1.2%，引起了全社會的極大關注。含鉻廢水普遍具有濃度高、色度高等特征，其處理工藝復雜，處理不徹底會導致生態污染情況時有發生。隨著國家對皮革含鉻廢水處理的關注和投入的加大，使含鉻廢水處理工藝有了突破性成果。