梁斌 沈坤杰 李貴海 唐思揚 鐘山

1.四川大學化學工程學院 2.四川大學新能源與低碳技術研究院

1 實驗

1.1 試劑與儀器

六水氯化鎂(MgCl2·6H2O，分析純)、硫酸鎂(MgSO4，質量分數98%)、氯化鈣(CaCl2，分析純)、溴化鈣(CaBr2，質量分數96%)、三乙醇胺(C6H15NO3，分析純)、乙醇(C2H5OH，分析純)、氯化銨(NH4Cl，分析純)采購于上海泰坦科技股份有限公司；六水溴化鎂(MgBr2·6H2O，分析純)、異戊醇(C5H12O，分析純)、鉻黑T(C20H12N3NaO7S，分析純)、鈣羧酸(C21H14N2O7S，分析純)、四水碘化鈣(CaI2·4H2O，質量分數98%)采購于Adamas；八水碘化鎂(MgI2·8H2O，質量分數98%)采購于Macklin；六水硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O，分析純)、四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O，分析純)、氨水(NH3·H2O)采購于成都市科隆化學品有限公司；三正辛胺(C24H51N，質量分數97%)采購于TCI；高純水(H2O，電阻率18.25 MΩ·cm)自制；二氧化碳(CO2，體積分數99%)采購于成都旭源化工有限公司。

pH計，上海雷磁儀器廠，PHBJ-260；電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司，ME204E；質量流量計，北京七星華創流量計有限公司，D08-1F。

1.2 實驗方法

配置陽離子濃度為1.04 mol/L的鹽溶液，量取15 mL鹽溶液、30 mL萃取劑三正辛胺、30 mL稀釋劑異戊醇加入三頸燒瓶中，利用油浴換熱，設置溫度為25 ℃，利用機械攪拌使鹽溶液、萃取劑和稀釋劑混勻。將CO2導管插入反應液面以下，控制CO2流量為60.0 mL/min并反應2 h。反應結束后，抽濾體系的固液混合物，用無水乙醇和高純水交替對三頸燒瓶及固體洗滌。濾餅轉移入110 ℃烘箱中干燥24 h。采用鉻黑T為指示劑，EDTA標準溶液滴定鎂離子；采用羧酸鈉鹽為指示劑,EDTA標準溶液滴定鈣離子。

反應后陰離子總量按式(1)計算：

N=a×V×0.02×0.001

(1)

式中：N為礦化反應后水相中陰離子的總物質的量，mol；a為陰陽離子的系數比；V為滴定時所消耗的EDTA標準溶液體積，mL；0.02為EDTA標準溶液的濃度，mol/L。

反應后陰離子遷移率按式(2)計算：

y=(M-N)/M×100%

(2)

式中：y為陰離子遷移率，%；M為礦化反應前陰離子的總物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 不同種類陰離子對有機胺耦合CO2礦化反應的影響

Mn++CO2+H2O+R3N+A-→

M2(CO3)n+R3NH+A-

(Ⅰ)

CO2(g)→CO2(aq)

(Ⅱ)

CO2(aq)+H2O→H2CO3

(Ⅲ)

(Ⅳ)

(Ⅴ)

H++A-+R3N→R3N·HA

(Ⅵ)

分別對異戊醇和三正辛胺混合物、萃取不同陰離子后的有機相進行紅外表征，見圖2。3 368 cm-1處的峰對應異戊醇的羥基伸縮振動峰[14]，異戊醇與三正辛胺混合后，H-O…H-O 向 N…H-O 氫鍵轉移(羥基伸縮振動峰紅移至3 330.12 cm-1)。礦化反應后，有機相萃取水相中的H+、體系中的R3NH+和O-H形成了氫鍵(R3NH+…O-H)，羥基伸縮振動峰紅移，紅移程度越大，式(Ⅰ)的反應轉化率越高。氯、溴、碘體系中，羥基伸縮振動峰分別紅移至3 351.97 cm-1、3 362.37 cm-1、3 367.43 cm-1，與HCl、HBr、HI的酸性強弱順序一致，酸根離子對應酸的酸性越強，礦化轉化率越高。鈣、鎂體系中，羥基伸縮振動峰分別紅移至3 351.97 cm-1、3 370.09 cm-1，鈣基溶液礦化轉化率高于鎂基。

2.2 不同反應時間對有機胺耦合CO2礦化反應的影響

2.3 溫度和相比對有機胺耦合CO2礦化反應的影響

表1 鎂基體系中Cl-、Br-和NO-3在不同溫度和相比下的遷移率

3 結論