高嶺石與CO2溶液反應實驗研究

唐洪明 張文錦 彭東宇 盧浩 唐浩軒 周翊

1.西南石油大學地球科學與技術學院 2.中海石油湛江分公司 3.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室·西南石油大學

超臨界CO2在地質(zhì)、油氣、環(huán)保等領域應用廣泛，如成巖作用與孔隙演化、基于混相理論的強化油/氣開采(CO2-EOR/EGR)、基于吸附理論的驅替煤層氣/頁巖氣開采(CO2-ECBM/ESGR)等，同時在壓裂、鉆井等領域都有突破性進展，對實現(xiàn)碳達峰和碳中和的“雙碳”目標也具有重要意義。CO2注入法和CO2驅油法被認為是開發(fā)中最綠色環(huán)保的方法[1]。在向地層注入CO2過程中，其形成的弱酸性環(huán)境對儲層中的礦物會產(chǎn)生一定的影響，尤其是分布在顆粒表面和孔喉處的黏土礦物，外來流體率先與其接觸，若反應劇烈且產(chǎn)生固相，可能對儲層造成一定損害。

有關高嶺石在酸中的行為，一部分學者認為高嶺石在酸中反應較弱，盡管高嶺石中Al相對含量較高，但受溶液pH值的影響程度仍然弱于蒙脫石與伊利石[2]。酸處理后不僅晶體結構未被破壞，其整體穩(wěn)定性反而得以改善[3]。高嶺石質(zhì)子交換所需活化能較高，難以突破反應“能壘”，因此在弱酸中以物理吸附為主[4]；另一部分學者認為隨反應條件的變化，高嶺石在酸中有一定程度的化學溶解[5]，隨溫度的升高，高嶺石在CO2中溶解速率變化率高于其他黏土礦物[6]。Cama等建立了在酸性條件下pH值和溫度對高嶺石總溶解速率影響的方程[7]。對于礦物內(nèi)部各元素的溶解，Carroll等認為低pH值下高嶺石溶解速率取決于Al的溶出速率，而高pH值下則取決于Si的溶出速率[8-9]。

國內(nèi)在高嶺石與CO2作用的研究方面大多以巖石整體為實驗對象，反應后再拆分研究各礦物變化特征，而不同組分的巖石中單礦物的反應規(guī)律并不一致。國外相關研究手段精細但過于單一，且大多以純水為介質(zhì)，無法反映實際情況。針對上述問題，避免受不同礦物間結構和組成差異的影響，評價不同單礦物在CO2溶液中的化學特征，本研究優(yōu)選高嶺石為實驗對象，利用XRD、XRF、ICP、SEM等手段，探討其在CO2-鹽水體系中的變化特征，為成巖演化提供有力支撐，同時為現(xiàn)場試驗開展氣/水交替驅可行性研究提供重要參數(shù)。

1 實驗器材與方案

實驗裝置主要包括CWYF-1型高溫高壓反應釜(江蘇海安)，ZYB-Ⅲ型巖心加壓真空飽和裝置(分子泵，江蘇聯(lián)友)，ICP-OES(Agilent-5110型)，ICP-MS(Agilent-7900型)，X射線熒光光譜儀(PANalytical-PW2424 XRF)，X射線衍射儀(Smartlab 9K)，場發(fā)射掃描電鏡(FEI Quanta 650 FEG)，MacroMR12-150H-I型核磁共振分析儀(蘇州紐邁)。

注入氣體為99.9%(y)工業(yè)純CO2樣品。實驗流體取自新疆530井區(qū)克下組地層水，礦化度為24 000 mg/L，水型為NaHCO3型，反應溫度為儲層溫度(65 ℃)，為使反應中的CO2超過超臨界態(tài)達到液態(tài)，反應壓力取10 MPa。實驗所用樣品取自臨興康寧地區(qū)石盒子組地區(qū)沙溪廟組野外露頭，為保證所優(yōu)選礦物純度，反應前對其進行標定。X衍射譜線中具有7.1?、3.58?(1 ?=1×10-4μm)兩個特征峰(見圖1)。根據(jù)XRF測試，礦物中Si含量大于Al，黏土礦物中以高嶺石為主(見表1)。

表1 礦物XRF標定結果

為獲得反應前后礦物晶體結構、元素含量、礦物形貌及表面元素分布的變化，分別開展礦物粉末、富含單一礦物的巖石碎塊與CO2的反應實驗研究。巖塊巖粉規(guī)格、反應裝置分別見表2、圖2。

表2 高嶺石靜態(tài)反應實驗參數(shù)表

(1)與巖石粉末反應。①實驗前準備：將典型單一礦物樣品研磨至0.15 mm粒徑后，抽提烘干，制成粉樣，并對巖心樣進行XRD及XRF測試，標定初始衍射曲線及元素，石英d(101)峰作為標志峰；②靜態(tài)反應：將固相與液相以1∶3(質(zhì)量比)混合均勻后裝入試管中，再放入反應釜中充分反應，分別于7天、30天取出，并將巖粉與流體分離；③反應后測試：測試元素變化、衍射曲線變化以及反應液離子含量變化。

(2)與巖心碎塊反應。①實驗前準備：將富含單一礦物的巖石制成1.0 cm×1.3 cm×0.6 cm的若干碎塊，將碎塊一分為二，并對部分做氬離子拋光，反應前對樣品稱量(m0)，利用掃描電鏡觀察反應前樣品表面形態(tài)并做能譜分析，EDS掃描范圍為6 mm2×6 mm2；②靜態(tài)反應：將碎塊與流體以1∶3(質(zhì)量比)裝入試管中，再放入反應釜中充分反應，分別于7天、30天取出，并將碎塊與流體分離，碎塊在清水中浸泡2 h后烘干；③反應后測試：反應后測試反應液離子含量變化，觀察掃描電鏡下礦物溶蝕、孔隙結構變化、沉淀物產(chǎn)狀以及元素分布情況。

反應前后參數(shù)變化幅度(率)K的計算見式(1)。

(1)

式中：Ai為反應后參數(shù)；A0為反應前參數(shù)；A可代表反應物質(zhì)量(g)、特征峰強度(扣除基線后，cts)、元素相對含量(%)等。

2 結果與討論

2.1 液相成分變化及分析

高嶺石粉末與CO2反應后各離子含量變化均較小。在反應0～7天后，Ca2+的質(zhì)量濃度由214 mg/L降至182 mg/L(見圖3(a))。結合XRD分析可知，此時溶液中產(chǎn)生了CaCO3沉淀；Mg2+的質(zhì)量濃度由39 mg/L升至76 mg/L，溶液中新增Si4+(質(zhì)量濃度由0 mg/L增至15 mg/L)、Al3+(質(zhì)量濃度由0 mg/L增至0.35 mg/L)，說明高嶺石能夠參與反應，但反應強度十分微弱。一方面，存在于高嶺石邊緣的Al-O八面體和Si-O四面體的Al、Si發(fā)生溶蝕作用，但由于在酸性環(huán)境中，羥基與H+反應，使黏土帶正電性。電荷分布于鋁氧二八面體(Al-OH+H+→Al++H2O)，此時硅氧四面體比鋁氧八面體更穩(wěn)定，暴露在酸中的Al-O被溶解產(chǎn)生少量Al3+；另一方面，由于黏土礦物由細而分散的含水層狀硅酸鹽和含水非晶質(zhì)硅酸鹽礦物組成，其本身富含一定量非晶態(tài)硅(如硅膠鐵石等)，這些非晶硅質(zhì)的穩(wěn)定性遠不及硅氧四面體中的硅，更易于被酸溶蝕。在反應7～30天后，各離子含量趨于平緩，說明反應逐漸達到平衡。在10 MPa、65 ℃下飽和CO2鹽水pH值為3.1～3.2，但在鹽水中CO2溶解度降低，穩(wěn)定時pH值可達6.14[10]，此時Al3+已開始沉淀。核磁T2譜表明，富含高嶺石碎塊反應0～30天后峰面積由10 295 a.u.增加至10 458 a.u.(見圖3(b))，其變化幅度相對較小，但峰面積總體略有增大，表明高嶺石存在輕微溶蝕作用。

2.2 固相成分變化及分析

為進一步明確在實驗條件下高嶺石與CO2反應的強弱程度，對其中固相組分進行分析，反應前后固相成分變化包括高嶺石粉末固相元素和晶面結構變化，以及富含綠泥石巖心微觀形貌變化。

反應前后對同一樣品進行XRD測試表明，高嶺石粉末在反應后兩組特征峰變化不明顯，反應7天后d(001)僅下降4.2%，d(002)下降6.27%；反應7～30天后d(001)下降2.79%，d(002)下降6.7%，總體下降程度不明顯，說明高嶺石在反應30天后晶面結構未遭破壞(見圖4)，而在0～7天內(nèi)的反應強度明顯高于7～30天，結合液相離子含量變化，溶解反應在0～7天內(nèi)已達平衡。石英峰幾乎沒有變化，表明體系中未有結晶態(tài)的SiO2產(chǎn)生。此外，反應7天后在晶面間距為3.032 ?處有新峰產(chǎn)生，生成的新礦物為CaCO3。隨著CO2不斷補充，反應不斷進行，生成的CaCO3在7～30天內(nèi)溶解。因此，Al-O八面體的溶解使部分晶格遭受破壞，使特征峰相對強度下降，而整體峰形峰位與反應前保持一致且保存完整，表明反應后總體變化較小。

XRF測試結果表明，與反應前固相中元素含量相比，高嶺石粉末(44～75 μm)反應前后各元素含量變化較小，反應0天、7天、30天后，Si/Al(質(zhì)量比，下同)分別為3.69、3.76、3.64，Si/Al基本保持不變，說明CO2對高嶺石結構中硅氧四面體和鋁氧八面體影響均較小(見圖5)。此外，反應0～30天，Ca2+先上升后下降，說明產(chǎn)生了CaCO3沉淀，隨后被溶解，與XRD測試結果一致。通過反應前后電鏡能譜觀察對比發(fā)現(xiàn)，反應0～30天，高嶺石各元素含量基本無明顯變化(見圖6(a)～圖6(c))，部分片狀高嶺石邊緣可見輕微溶蝕作用，集合體狀高嶺石未見明顯破壞(見圖6(d)～圖6(f))。溶液中溶解的Si/Al(質(zhì)量比)介于1～3，即不按高嶺石中Si和Al的組成配比進行的，且優(yōu)先釋放硅。這是由于溶解過程中Al3+從高嶺石表面的晶格結構中溶出后又重新沉淀。溶解發(fā)生在邊緣表面，這與Wieland等人的研究結果一致[11-13]。由于在酸性環(huán)境中，高嶺石邊緣的Al-OH羥基與H+結合，使黏土帶正電性，電荷分布于鋁氧二八面體(Al-OH+H+→Al++H2O)，而硅氧四面體無電荷分布，因此硅氧四面體比鋁氧八面體更穩(wěn)定。

3 高嶺石與CO2反應機理分析

CO2超臨界壓力為7.1 MPa，在10 MPa、60 ℃下，CO2在水中的質(zhì)量分數(shù)約為4.6%，黏度約為0.04 mPa·s，密度為0.3 g/cm3，其溶于水中存在如式(Ⅰ)～式(Ⅳ)4個平衡，根據(jù)Le Chatelier原理，使平衡(Ⅰ)向右移動，CO2(aq)的增加又會導致平衡(Ⅱ)的產(chǎn)生。碳酸的形成，顯著增加了質(zhì)子(H+)濃度，從而降低體系的pH值。CO2飽和鹽水在儲層條件下所達到的pH值約為4～5.5[14]。

CO2(sc)+3H2OCO2(aq)+3H2O

(Ⅰ)

H2O+CO2(aq)H2CO3

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

pH值<4時，高嶺石表面形成富Si貧Al層，Al的溶解速率比Si高；在pH值為5～8時，高嶺石的Al、Si溶解反應很弱。反應本質(zhì)是吸附的H+使Al-O-Si鍵的連續(xù)斷裂產(chǎn)生Al3+和H4SiO4。在分子間相互作用中，Al-O八面體表面比Si-O四面體表面對CO2的吸附親和力更大，這是因為高嶺石Al-O表面的羥基比Si-O四面體表面的基底O原子具有更高的活性。交換性Na+的存在對CO2的吸附有顯著影響，吸附能顯著增加，而水分子的存在對CO2吸附強度影響不大。這與唐鳳翔等的研究結果一致，只是由于溫度壓力的不同，使得溶解的pH值范圍略有差異[15-18]。由于1∶1的層間結構以及氫鍵的存在，CO2不易進入層間域，難以破壞其中的硅鋁骨架，因此高嶺石在CO2-水-礦物體系中較為穩(wěn)定。實驗結果表明，高嶺石與CO2的反應較為微弱，結構與性質(zhì)的改變不明顯。

高嶺石分子間作用力以氫鍵為主，由于晶體內(nèi)部幾乎無類質(zhì)同像替代，其不需活性陽離子(如K+、Na+等)來平衡電荷，因此電荷主要分布在晶體邊緣。陽離子交換能力低，外來離子不易進入層間，在酸性條件下較為穩(wěn)定。此外，高嶺石中不含活性陽離子，在成巖演化過程中常作為酸性介質(zhì)下的產(chǎn)物出現(xiàn)在地層中，是儲層條件下相對較為穩(wěn)定的黏土礦物。也有許多研究表明，高嶺石為長石和伊利石等在陽離子較少時與CO2反應的產(chǎn)物[19]。結合前人研究成果，本實驗中高嶺石溶解平衡受公式(Ⅴ)控制，正向反應強度較弱，反應平衡常數(shù)K較小。

Al2Si2O5(OH)4+6H+2Al3++2SiO2+5H2O

(Ⅴ)

高嶺石與CO2反應具有的意義：一方面，高嶺石在酸中的穩(wěn)定性進一步證實了成巖演化中酸性流體注入后各類黏土礦物的轉化方向；另一方面，若儲層黏土礦物含量較高，且以高嶺石為主，當CO2注入該儲層時，其對儲層影響較小，礦物捕集類型應以物理吸附作用為主，而非化學固碳作用。

4 結論與認識

(1)高嶺石與CO2反應后整體變化較小，反應30天后晶面結構未被破壞，固相中Si、Al含量變化較小，液相中新增Si4+、Al3+，微觀形貌變化較小，集合體未見明顯溶蝕，片狀單體可見輕微溶蝕。

(2)高嶺石與CO2反應后溶蝕作用較弱，從成巖演化上看，高嶺石形成于酸性環(huán)境；從結構上看，Si與Al不按1∶1溶解。在酸性條件下，高嶺石邊緣的Al易與H+結合，使Al-O八面體穩(wěn)定性弱于Si-O四面體。

(3)0～30天內(nèi)，高嶺石在CO2溶液中穩(wěn)定存在的原因有：其分子間作用力為氫鍵，Al-O八面體和Si-O四面體在結構上排列緊密；其不存在類質(zhì)同像，不含低價態(tài)活性陽離子。

(4)對于CO2與高嶺石的物理吸附作用需進一步做比表面測試。流體中油對CO2溶解度及反應進程也有一定影響，需結合含水飽和度開展富高嶺石巖心動態(tài)驅替實驗，更全面地分析論證反應規(guī)律。