碳納米顆粒摻雜過渡金屬磷化物的制備及其析氫性能研究

張小芹 陳岳飛 周雄 劉偉 柳棟寶 王朝陽 朱日龍

1.湖南大學化學化工學院 2.岳陽市檢驗檢測中心 3.湖南省計量檢測研究院

能源是人類社會持續發展的基礎[1-2]。以煤炭、石油為代表的傳統能源是當前的主流，其在燃燒時會釋放大量的二氧化碳溫室氣體，從而污染大氣環境[3]。同時，傳統能源的持續消耗導致其儲量逐漸減少，直至枯竭[4]。因此，尋找可再生的、綠色環保的新能源成為目前研究的熱點。氫能具有燃燒發熱量高、資源豐富和對環境友好等優點，是一種理想的、能夠替代傳統能源的新能源[5]。甲醇蒸汽重整制氫是當今世界的主要制氫方法，但每生產1 kg氫氣會帶來7 kg二氧化碳的副產物，從而加速全球變暖的態勢[6]。電解水制氫因具有工藝簡單、可大規模生產氫氣、可自動化和綠色環保等優點，將成為未來制氫工業的核心[7]。電解水制氫是一個高能耗的過程，需要高性能的析氫催化劑進行放電反應，在低過電位下提供大電流，Pt、Ir等貴金屬是析氫活性優秀的電解水析氫陰極材料，被應用于實驗研究和小規模制氫[8]。雖然Pt、Ir等貴金屬過電位低、析氫活性好，但本身高昂的價格阻礙了其進一步大規模工業化應用。

在過去的幾十年里，過渡金屬憑借其優異的電催化性能而得到廣泛研究[9]，并已證明過渡金屬磷化物是析氫活性最好的過渡金屬材料之一[10]。這是因為磷原子具有類金屬特性，且合成的過渡金屬磷化物具有良好的導電性[11]。過渡金屬與磷原子結合時，原有的金屬原子間距會略微增大，d帶隙收縮，使得生成的過渡金屬磷化物具有近似貴金屬的特征[11]。比較具有代表性的是Mishra I K等研究制備的多孔隙、高比表面積的CoP/Ni5P4/CoP材料，其在0.5 mol/L H2SO4中10 mA/cm2電流密度下的過電位僅為33 mV，析氫活性十分接近商業Pt/C[12]。磷的電負性高于金屬原子，帶有更多的負電荷，易與H+結合，從而增強了催化劑的析氫性能。Li Y J等通過水熱法在泡沫鎳基底上制備了Fe摻雜的Ni2P納米片，再經過磷化反應后生成(Ni0.33Fe0.67)2P催化劑，在1 mol/L KOH中50 mA/cm2電流密度下的過電位僅為214 mV，析氫活性優異[13]。但是，一些過渡金屬磷化物較差的析氫活性和在酸中的不穩定性阻礙了其進一步應用[14]。

為了解決這些問題，可以通過添加碳材料對過渡金屬磷化物的結構進行有效調控，從而提高材料的析氫活性和穩定性[15]。迄今為止，石墨烯和碳納米管等碳材料被廣泛用于提高過渡金屬磷化物的析氫活性和穩定性[16-17]，但上述碳材料繁瑣的制備方法和相對昂貴的價格限制了其大規模工業應用。碳納米顆粒(CNPs)是一種納米級的碳材料，具有低成本、制備工藝簡單、高穩定性和高導電性等優點[18]，同時還具有豐富的表面官能團(羥基、羧基等)，可以為制備多組分高性能復合材料提供更有利的錨定位點和活性位點[19-20]。因此，CNPs可以作為輔助材料改善析氫材料的結構，從而提高其析氫活性和耐酸堿性。

基于以上信息，以葡萄糖為碳源制備了富含羥基和羧基官能團的碳納米顆粒(P-CNPs)，以具有高比表面積的泡沫鎳為基底，通過水熱法制備摻雜P-CNPs的NiCo前驅體，再經過磷化反應得到摻雜P-CNPs的過渡金屬磷化物NiCoP-PC/NF。與摻雜P-CNPs相比，NiCoP-PC/NF的析氫活性得到顯著提高，且通過測試循環伏安穩定性和電流密度-時間曲線穩定性可知，其在H2SO4和KOH中都具有良好的電化學穩定性。碳納米顆粒摻雜方法為提高過渡金屬材料析氫性能提供了一種新的思路。

1 實驗方法

1.1 P-CNPs的制備

將15 mL超純水、1 g葡萄糖和0.1 g氫氧化鈉加入燒杯中，超聲30 min后將溶液轉移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加熱至160 ℃，恒溫4 h后取出冷卻至常溫。將溶液在10 000 r/min下離心分離，并將上層清液轉移到截留分子量3 500 Da的透析袋中透析12 h，每4 h換水一次。將透析袋中的溶液裝入離心管中，用保鮮膜蓋好離心管口，在保鮮膜上均勻扎出小孔，冷凍，真空干燥24 h，得到粉末狀P-CNPs[21]。

1.2 NiCoP-PC/NF的制備

將泡沫鎳剪裁為2 cm×2 cm的尺寸，在丙酮、乙醇和超純水中依次超聲15 min[22]。將30 mL超純水、0.582 g硝酸鎳、1.164 g硝酸鈷、0.6 g尿素、0.019 g氟化銨和不同濃度的P-CNPs加入燒杯中，攪拌均勻后將溶液轉移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入清潔后的泡沫鎳，加熱至120 ℃，恒溫4 h，冷卻至常溫。用超純水洗凈樣品，干燥后得到NiCo-30PC/NF、NiCo-50PC/NF和NiCo-100PC/NF(PC代表碳納米顆粒，數字代表溶液中碳納米顆粒的濃度)。為便于對比，還制備了NiCo/NF、Ni/NF和Co/NF前驅體。

將裝有前驅體的瓷舟和裝有1 g次磷酸鈉的瓷舟放在管式爐石英管中，裝有1 g次磷酸鈉的瓷舟位于氮氣入口端。通氮氣30 min排除石英管中的空氣，繼續通氮氣，并以2 ℃/min的速度升溫至350 ℃，恒溫2 h，冷卻。用超純水洗凈樣品，干燥后得到NiCoP-30PC/NF、NiCoP-50PC/NF、NiCoP-100PC/NC、NiCoP/NC、NiP/NC和CoP/NC。

取1 cm×2 cm的NiCoP/NC等樣品，在一端焊接銅導線，非工作面用AB膠絕緣，圖1為工作電極示意圖。

1.3 電極的形貌與結構分析

用日本電子株式會社的JEM-2100Plus透射電子顯微鏡觀察形貌，加速電壓為80 kV；用日本島津公司的IR Affinity-1傅里葉變換紅外光譜儀測量紅外光譜，KBr壓片法；用日本電子株式會社的JSM-7900F掃描電子顯微鏡觀察形貌，加速電壓為20 kV，并用配套的能譜儀測量表面元素組成；用德國布魯克公司的D8 ADVANCE多晶X射線衍射儀測量X射線衍射譜，銅靶，波長為1.540 60 ?，掃描范圍為10°～80°；用日本島津公司的AXIS SUPRA X射線光電子能譜儀測量X射線光電子能譜，鋁靶，光子能量為1 486.6 eV。

1.4 電極的析氫性能測試

電化學測試均在上海辰華儀器有限公司的CHI760E電化學工作站進行，三電極體系。電解液為0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH，25 ℃。工作電極為Pt、NiCoP-PC/NF、NiCoP/NF、NiP/NF和CoP/NF。參比電極分別為Hg/Hg2SO4電極(飽和K2SO4)和Hg/HgO電極(1 mol/L NaOH)，輔助電極為石墨棒電極。參比電極和電解液之間通過玻璃鹽橋連接，工作電極表面正對魯金毛細管管口，距離約為1 mm，以降低溶液歐姆壓降，電化學測試裝置如圖2所示。電極電位(E)均換算為標準氫電極電位(SHE)，具體換算公式如下：

ESHE=EHg/Hg2SO4+0.059×pH值+

0.615 (在0.5 mol/L H2SO4中)

(1)

ESHE=EHg/HgO+0.059×pH值+

0.098 (在1 mol/L KOH中)

(2)

陰極極化曲線的掃描速度為2 mV/s。電化學阻抗的頻率掃描范圍為0.1～100.0 kHz，正弦波電壓振幅為5 mV。穩定性測試中循環伏安曲線的電位掃描范圍為0～-0.6 V，掃描速度為10 mV/s，掃描圈數為3 000圈。電流密度-時間曲線的恒定電位為-0.3 V，20 h。用循環伏安掃描法測量電極的雙電層電容，電位掃描范圍為0～0.1 V，掃描速度分別為10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s、50 mV/s、60 mV/s、70 mV/s、80 mV/s、90 mV/s和100 mV/s。將0.05 V對應的電流密度差值的一半與掃描速度作線性擬合，所得直線的斜率為電極的雙電層電容。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖3是P-CNPs的透射電子顯微鏡圖。如圖3所示，P-CNPs的形狀不規則，粒徑為10～30 nm。采用傅里葉變換紅外光譜分析其表面基團，如圖4所示，3 424 cm-1處的峰對應于-OH的伸縮振動，2 923 cm-1和2 850 cm-1處的峰對應于C-H2的伸縮振動，1 702 cm-1處的峰對應于羧酸分子中C=O的伸縮振動，1 634 cm-1處的峰對應于C=C的伸縮振動，1 300 cm-1附近的峰對應于-COOH中C-O的伸縮振動，1 030 cm-1處的峰對應于C-H的伸縮振動。由圖4可知，P-CNPs表面富含羥基和羧基，具有良好的親水性。

圖5為NiCo/NF和NiCo-50PC/NF的掃描電子顯微鏡圖。圖5(a)和圖5(b)顯示，NiCo/NF表面呈現大量微米棒；圖5(c)和圖5(d)顯示，NiCo-50PC/NF表面呈現大量微米花。在水熱反應中，碳納米顆粒表面富含的羥基和羧基通過靜電作用吸附溶液中的鎳離子和鈷離子，為復合材料的制備提供更多的錨定位點，為電化學反應提供了更多的活性位點[19-20]。

圖6是NiCoP/NF和NiCoP-50PC/NF的掃描電子顯微鏡圖。如圖6所示，磷化反應后樣品的形貌基本沒有變化。NiCoP-50PC/NF的元素映射圖和能譜分別如圖7、圖8所示。由圖7、圖8可見，NiCoP-50PC/NF的主要成分是Ni、Co、P、C，其原子比為79.26∶14.57∶1.63∶4.64。

NiCoP-50PC/NF的X射線衍射譜如圖9所示。由圖9可見，44.5°、51.8°和76.4°處的峰對應于立方鎳(JCPDS 04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面，這3處強峰源自泡沫鎳基底。40.98°和47.57°處的峰對應于六方NiCoP(JCPDS 71-2336)的兩個主峰，分別對應于(111)和(210)晶面。樣品中P-CNPs的含量過低，因此不能檢測出碳的衍射峰。

NiCoP-50PC/NF的X射線光電子能譜如圖10所示。由圖10(a)可見，NiCoP-50PC/NF中含有Ni、Co、P、C和O 5種元素。由圖10(b)可知，853.1 eV處的峰對應于Niδ+物質(δ值接近0)，856.6 eV和874.3 eV處的峰分別對應于Ni(Ⅱ)2p3/2和Ni(Ⅱ)2p1/2，861.6 eV和879.3 eV處的峰為它們的衛星峰。由圖10(c)可知，778.1 eV處的峰對應于Co0，781.6 eV和797.6 eV處的峰分別對應于Co(Ⅱ)2p3/2和Co(Ⅱ)2p1/2，784.7 eV和802.1 eV處的峰為它們的衛星峰。由圖10(d)可知，129.6 eV和130.4 eV處的峰對應于M-P中的P，133.9 eV處的峰對應于P-O中的P，表明NiCoP表面被空氣氧化。由圖10(e)可知，284.8 eV、286.2 eV和288.4 eV處的峰分別對應于C-C、C-O和O-C=O中的C。NiCoP-50PC/NF的X射線衍射譜和X射線光電子能譜表明其被成功制備。

2.2 材料電化學性能

NiCoP-50PC/NF等電極在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中的陰極極化曲線如圖11所示。在一定電流密度下，過電位越低，電極的析氫活性越好。在0.5 mol/L H2SO4中(圖11(a))，Pt作為對照電極，顯示出最佳的析氫活性，在10 mA/cm2電流密度下,過電位僅為28 mV。相較于單過渡金屬磷化物，NiCoP/NF的過電位下降到80 mV，表明復合過渡金屬磷化物在酸溶液中析氫活性更佳。P-CNPs進一步提高了電極的催化性能，NiCoP-30PC/NF的過電位為65 mV，比NiCoP/NF低15 mV。NiCoP-50PC/NF的析氫活性最高，其過電位僅為59 mV。泡沫鎳/NiCoP-100PC的過電位有所提升，為76 mV。由此表明，P-CNPs能提高NiCoP/NF在H2SO4中的析氫活性。

在1 mol/L KOH中(圖11(b))，Pt顯示出最佳的析氫活性，在10 mA/cm2電流密度下，過電位僅為73 mV。NiP/NF和CoP/NF的過電位分別為168 mV和161 mV，NiCoP/NF的過電位下降到130 mV，說明相較于單過渡金屬磷化物，復合過渡金屬磷化物在堿溶液中析氫活性更佳。NiCoP-30PC/NF的過電位為115 mV，NiCoP-50PC/NF的析氫活性最高，其過電位僅為90 mV。NiCoP-100PC/NF的過電位有所提升，為140 mV。由此表明，P-CNPs能提高NiCoP/NF在KOH中的析氫活性。

NiCoP-50PC/NF等電極在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中的塔菲爾關系如圖12所示。在0.5 mol/L H2SO4中(圖12(a))，Pt的塔菲爾斜率最小，為38 mV/dev。NiP/NF的塔菲爾斜率最大，為96 mV/dev。其次是CoP/NF，為92 mV/dev。相較于單過渡金屬磷化物，NiCoP/NF的塔菲爾斜率低至79 mV/dev，降低了13 mV/dev。NiCoP-30PC/NF、NiCoP-50PC/NF、NiCoP-100PC/NF的塔菲爾斜率分別為72 mV/dev、65 mV/dev、78 mV/dev。塔菲爾斜率越小，代表電荷動力學轉移過程越快、電極的析氫活性越好，在所有制備的樣品中NiCoP-50PC/NF的塔菲爾斜率最小，析氫反應速率最高。

在1 mol/L KOH中(圖12(b))，Pt的塔菲爾斜率最小，為58 mV/dev，CoP/NF的塔菲爾斜率最大，為163 mV/dev。NiCoP/NF的塔菲爾斜率低至127 mV/dev，比NiP/NF的158 mV/dev降低了31 mV/dev。NiCoP-30PC/NF、NiCoP-50PC/NF、NiCoP-100PC/NF的塔菲爾斜率分別為108 mV/dev、88 mV/dev、136 mV/dev。在所有制備的樣品中，NiCoP-50PC/NF的塔菲爾斜率最小，析氫反應速率最高。

在電化學阻抗譜中，高頻區半圓的半徑與電極界面電荷轉移過程有關，其大小表示電荷轉移電阻的大小。電荷轉移電阻越小，表明電極與電解液界面處的電荷轉移越快，電極材料析氫活性越好[23]。因為電極在酸溶液的析氫活性更佳，所以選擇在0.5 mol/L H2SO4中測量NiCoP-50PC/NF等電極的電化學阻抗,如圖13所示。由圖13可見，CoP/NF的電荷轉移電阻最大，為66.4 Ω·cm2。NiP/NF的電荷轉移電阻為47.2 Ω·cm2，NiCoP/NF的電荷轉移電阻為31.3 Ω·cm2。NiCoP-50PC/NF的電荷轉移電阻最小，為19.5 Ω·cm2，表明其電荷轉移速率和析氫反應速率均最快。

電化學活性表面積的大小是衡量析氫電極催化活性好壞的評價指標，可以用與之成正比的雙電層電容來衡量[24-25]。雙電層電容可以通過在非法拉第區間內對電極進行不同掃描速度的循環伏安測試得到。電極的雙電層電容越大，表明電極的電化學活性表面積越大[26]。NiCoP-50PC/NF等電極在0.5 mol/L H2SO4中的循環伏安曲線及電流密度-掃描速度關系如圖14所示。NiCoP/NF的雙電層電容為16.9 mF/cm2，CoP/NF的雙電層電容為11.2 mF/cm2，NiP/NF的雙電層電容為10 mF/cm2，NiCoP-50PC/NF的雙電層電容最大，為36 mF/cm2。因此，NiCoP-50PC/NF具有最大的電化學活性表面積。

穩定性也是析氫電極性能的評價指標，根據循環伏安掃描3 000圈前后的陰極極化曲線的變化或恒電位在-0.3 V時的電流密度-時間曲線進行評價。NiCoP-50PC/NF分別在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中循環伏安掃描3 000圈前后的陰極極化曲線如圖15所示。由圖15可見，陰極極化曲線幾乎重合，表明NiCoP-50PC/NF的析氫活性沒有發生明顯的衰減，在酸溶液和堿溶液中都具有良好的電化學穩定性。

NiCoP-50PC/NF分別在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中恒電位-0.3 V時的電流密度-時間曲線如圖16所示。在0.5 mol/L H2SO4中(圖16(a))，NiCoP-50PC/NF的電流密度從-98.25 mA/cm2上升至-86.05 mA/cm2，僅上升12.20 mA/cm2；在1 mol/L KOH中(圖16(b))，其電流密度從-107.3 mA/cm2上升至-103.77 mA/cm2，僅上升3.53 mA/cm2。由圖16可見，NiCoP-50PC/NF在酸溶液和堿溶液中都具有良好的電化學穩定性，與循環伏安掃描的結果一致。

3 結論

通過簡單的兩步法(水熱法+磷化法)制備了一種摻雜碳納米顆粒P-CNPs的過渡金屬磷化物NiCoP-PC/NF。其在酸溶液和堿溶液中都表現出了比NiCoP/NF更佳的析氫活性。在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中，NiCoP-50PC/NF在10 mA/cm2電流密度時的過電位分別為59 mV和90 mV，塔菲爾斜率分別為65 mV/dev和88 mV/dev。在0.5 mol/LH2SO4中，其電荷轉移電阻最小，為19.5 Ω·cm2，雙電層電容最大，為36 mF/cm2。由于P-CNPs的摻雜擴大了其電化學活性表面積，加快了電荷轉移速率，從而提高了過渡金屬磷化物的析氫活性。且通過循環伏安穩定性和電流密度-時間曲線穩定性的測試可知，NiCoP-PC/NF在酸溶液和堿溶液中都表現出了良好的穩定性。碳納米顆粒摻雜方法為提高過渡金屬材料析氫性能提供了一種新的思路。