崔傳智 任侃 吳忠維 姚同玉 徐鴻 邱小華

1.中國石油大學(華東)石油工程學院 2.中海石油(中國)有限公司天津分公司

氫是自然界乃至宇宙中最多且最常見的元素，氫氣相比于其他燃料，其燃燒產物最清潔，基本只產生無污染的水，可用于循環制氫。因此，氫能被認為是當前最具吸引力的清潔能源之一，有效利用氫能可減少對化石能源的依賴。此外，風能、太陽能等可再生能源的波動性可能導致需求和供應之間的暫時不匹配，因此，為避免可再生能源的浪費，需要將儲能技術與電網系統相結合[1]，把剩余能源通過電解水轉化為氫氣儲存在地下，以達到平衡這一能源缺口的目的。從地質學的角度來看，地下空間適合儲存氫氣，可以將其用作能源生產過剩時的儲存介質，然后在能源需求高峰期時進行利用[2]。儲存氫氣的主要地質構造包括鹽穴、枯竭油氣藏和含水層等[3]。其儲存方法為向地質構造中注入墊氣(緩沖氣體，如氮氣和二氧化碳)和注入氫氣。氫氣地下儲存的目的及意義主要體現在能充分利用地下空間、節約土地資源、有效降低氫氣的儲集成本、提高氫氣的經濟效益，以及保障能源供應和能源安全等[4]。

氫氣地下儲存的潛力已通過HyUnder項目所論證[5]，德國的InSpEE項目編制了鹽穴儲氫庫的標準，并估算了北德盆地的儲存潛能[6]。此外，許多國家也進行了氫氣地下儲存的地質調查[7-27]，眾多的研究表明，全球正在開啟氫能開發和地下儲存的探索之路，因此，了解地下儲氫以及對此展開研究是非常必要的。

在諸多地下儲氫研究中，大多為鹽穴型儲氫庫，含水層儲存純氫的現場案例暫未見報道，因此，需要論證其可行性，以期將多余能量轉化為氫能儲存于地下含水層中。目前，在氫氣地下儲存的實例中，地下含水層儲存容量比鹽穴大幾個數量級，位于美國Spindletop油田的一個鹽丘型儲氣庫，氣體中含有體積分數為95%的氫氣，容積僅為906 000 m3，而位于法國Beynes的一個含水層儲氣庫，其儲存氣體由體積分數分別為50%的氫氣和50%的甲烷組成，容積達到3.3×108m3[28]。

本文在對國內外文獻進行分析的基礎上，主要對氫氣常溫常壓以及高溫高壓下的物理化學性質和地下含水層儲存氫氣的影響因素進行分析，總結了部分含水層儲存氫氣的模擬案例，為地下含水層儲存氫氣的實施提供參考依據。

1 氫氣的物理化學性質對儲存的影響

在地球大氣中，氫氣的質量濃度極低，大約為1 mg/L[29]。與甲烷和二氧化碳相比，氫氣具有不同的物理性質。氫的相圖如圖1所示[30]，氫在-262 ℃下表現為密度為70.6 kg/m3的固體，圖1中陰影部分為液體，在地層條件和標準條件(20 ℃，101.325 kPa)下氫都是以氣體狀態存在。

表1列出了氫氣、甲烷和二氧化碳的物性參數[28，31]，在常溫常壓(20 ℃,101.325 kPa)下，甲烷和二氧化碳的密度分別為氫氣(0.083 75 kg/m3)的8倍和22倍，因此,儲存同等質量的氫氣需要更大的壓力。由圖2和圖3可以看出[32]：與甲烷和二氧化碳相比，氫氣的黏度和摩爾質量最小，這表明氫氣的流動性更高；氫氣的密度和黏度隨溫度和壓力的變化甚小；三者中氫氣的擴散系數最大，這可能是地下儲存氫氣損失的原因[33]。因此，地下儲存氫氣對地質結構的要求更高，以防止氫氣逸散。

表1 氫氣、甲烷、二氧化碳的物理化學性質對比

當氫氣儲存在含水層中時，其溶解度的影響非常重要。與甲烷和二氧化碳相比，氫氣的溶解度較低，這可以看作是地下含水層儲氫的一個優點，因為溶解而產生的氫氣損失較少。在標準條件下，氫氣在水中的溶解度要比在地層條件下小得多，如圖4所示。在319 K和0.678 MPa時，氫氣在水中的溶解度為0.000 085 6 g/100 g[34]；而在323 K和7.9 MPa時，氫氣在水中的溶解度為0.001 03 g/100 g[35]。

2 氫氣地下儲存模擬案例

充滿鹽水的深層含水層具有巨大的容量，廣泛分布在世界各地的沉積地層中，可以儲存大量的氣體，這是季節性氫氣地下儲存較好的方案。盡管沒有在含水層中儲存純氫的例子，但是有很多數值模擬的研究論證了地下含水層儲存氫氣的可行性。

Pfeiffer等[37-38]利用油藏數值模擬軟件Eclipse E300對德國Schleswig-Holstein的一處背斜結構中含水層儲氫進行模擬，共布5口井。第1階段，以56 625 m3/d/井的速度注入緩沖氣體氮氣，持續710天；第2階段以155 000 m3/d/井的速度注入氫氣，持續210天；第3階段，模擬4個儲存循環周期，每個周期包括采出氫氣7天、注入氫氣50天以及關井30天。其中，采出和注入速度分別為1000 000 m3/d/井和150 000 m3/d/井。通過模擬得到平均每口井的采出速度由第1個周期的4 537 663.45 m3/d提高到第4個周期的4 937 376.33 m3/d，增幅為8.81%；平均每口井的采出氣體中的氫氣體積分數也由最初的52%增至85%，可見效果較為理想。同時，從優化結果來看，在儲層剛開始填充緩沖氣體后到關井一段時間，可以提高氫氣的注入能力，進一步提高儲存性能。

Luboń等[39]對波蘭Suliszewo地區一個深層含水層建立靜態地質模型，并使用PetraSim TOUGH2軟件進行氫氣注入模擬，以此評價季節性循環儲氫的可行性。先向地層中注入氫氣24個月(第1個月注入速度為0.34 kg/s，接下來23個月注入速度為0.51 kg/s)，接著注入和采出(采出流量為3 kg/s可使采出氣體中的氫氣流量約為0.51 kg/s)分別為6個月。第1個循環采出氫氣8 404.95 t，僅為注入氫氣的25.41%，但經過5次循環后，采出氫氣41 807.43 t，占注入氫氣的59.19%。

通過上述數值模擬可以看出，雖然注入-采出循環初期采出氣體中的氫氣含量較低，但是經過4～5次循環后，氫氣體積分數均超過50%，有的甚至達到85%，取得了較好效果。

3 含水層儲氫影響因素分析

3.1 緩沖氣體影響

將地下含水層轉為儲氫庫時，由于地層壓力低，很難在短周期內采出適量的氫氣，需要對儲層進行加壓，一般是通過注入緩沖氣體(如氮氣和二氧化碳)來實現[40]。同時，緩沖氣體的注入可以降低重力偏析的影響，從而提高氫氣的回收率。緩沖氣體的作用是增加儲層壓力，使得工作氣體(氫氣)更易采出。在采氣過程中不采出緩沖氣體，而是將其保留在地層中。能否作為緩沖氣體，關鍵是看氣體的壓縮性強弱，壓縮性強的氣體作為緩沖氣體時效果越好[41]。氫氣儲存在含水層時，注入氣中大部分為緩沖氣體，其體積分數可達80%，見圖5[42-43]。由此可見，緩沖氣體是影響含水層中氫氣儲存的關鍵因素。

從熱力學性質和碳封存方面考慮，二氧化碳作為緩沖氣體具有很大的優勢[44]，但其與氫氣的混合始終存在問題[45]。Tek[46]認為，氫氣和緩沖氣體之間的混合來源于擴散，包括分子擴散和機械擴散。譚羽非[47]通過研究二氧化碳作為緩沖氣體的混合機理，指出影響二者混合的因素包括黏度差、密度差、注入速率和注入強度。Wang等[48]基于標度理論，通過二維垂向數值流動模擬，對緩沖氣體二氧化碳在氫氣中的流動展開研究，認為氣體捕捉效應和毛細管力不是影響氫氣采收率的重要因素。Mu等[49]從二氧化碳的較高壓縮性、二氧化碳和甲烷的密度差異導致分層從而減少兩者混合這兩個角度，論證了二氧化碳作為含水層儲氣庫緩沖氣體的可行性。氫氣密度較甲烷密度小，因此二氧化碳和氫氣的分層更明顯，二者的混合效果相應減弱。由以上分析可以看出二氧化碳作為緩沖氣體的可行性。

Pfeiffer等[37-38]通過對5口井進行含水層儲氫模擬得到，當氮氣作為緩沖氣體時，第1個周期(每個周期包括采出氫氣7天、注入氫氣50天及關井30天)采出的氣體中，氫氣體積分數最高為55%，最低僅為5%。經過4個注采周期后，5口井的采出氣體中氫氣的平均體積分數為85%。因此，一般需要經過數個周期才可以達到理想的狀況。

Kim等[50]通過數值模擬，對氮氣和二氧化碳分別作為儲氣庫緩沖氣體進行比較發現，氮氣的生產指數降低幅度大于二氧化碳，因此，二氧化碳作為緩沖氣體比氮氣作為緩沖氣體對含水層儲存氫氣更為有利。譚羽非等[51]通過計算得出：在5～13 MPa下用二氧化碳作為緩沖氣體，二氧化碳極高的可壓縮性允許更多工作氣體注入；同時，二氧化碳具有較高的黏度和黏度變化率，注采時可限制二氧化碳與工作氣體混合。但是，Iloejesi等[52]認為，鹽水層中注入二氧化碳后，降低了pH值，導致碳酸鹽和鋁硅酸鹽礦物的溶解，為次生礦物的沉淀創造了有利條件，進而改變儲層的滲透率，如果有大量二氧化碳參與反應，采氣時會導致壓力差降低，從而降低儲氫庫的工作效率。

Heinemann等[53]利用商業儲層模擬器GEM得到，在含水層儲氫庫的條件下，較高的儲層滲透率和較深的儲層所需緩沖氣體的量更少。

綜上所述，雖然在理論上二氧化碳和氮氣都可以作為緩沖氣體，但是由于地質條件的復雜性，在實施工作前應先進行諸多數值模擬研究，以期達到理想狀況。此外，在中國進行“雙碳”目標重大戰略決策的當下，應著重進行二氧化碳作為緩沖氣體方面的研究。

3.2 潤濕性影響

由于黏土礦物的潤濕性，氫氣可以吸附在黏土礦物中，從而有利于在富有黏土礦物的儲層中儲存氫氣[54]。Yekta等[55]通過半動態毛細管力和壓汞法，測得氫氣-水系統中接觸角的余弦值分別為0.93和0.82；界面張力分別為0.051 N/m和0.046 N/m，進一步從實驗角度證明了地下儲存氫氣的合理性。

Al-Yaseri等[56]通過傾斜板法測量氫氣與高嶺石、伊利石和蒙脫石黏土礦物之間的潤濕角[57]。實驗結果如圖6所示，所有黏土礦物-氣體的接觸角都隨壓力的增加而增加，這是因為在高壓下，黏土礦物表面和氣體之間的分子間相互作用增加，因此密度較低的氣體潤濕角θ0也低(θ0,He≤θ0,N2<θ0,CO2)?？傊?，這3種黏土礦物在黏土礦物-氫氣-水系統中水濕都較強，θ0,H2基本低于40°，蒙脫石的潤濕角大于伊利石，高嶺石的潤濕角最小。

由于這3種黏土礦物都是水濕的，因此在黏土礦物存在的情況下，氫氣可以吸附在黏土礦物中，有助于抑制地下儲層中氫氣的逸散。其次，氮氣、二氧化碳的潤濕性都強于氫氣，可以作為緩沖氣體來穩定儲層壓力。

Al-Yaseri等[58]通過實驗驗證了玄武巖對于地下儲氫是有利的，并且同樣驗證了氮氣作為緩沖氣體的合理性。Hashemi等[59]使用捕獲氣泡法對Bentheimer砂巖進行潤濕角測量，得出砂巖-氫氣-鹽水系統中的潤濕性不受溫度、壓力和鹽度的影響，且潤濕角為21.1°～43°。同時，Iglauer等[60]通過傾斜板法亦得到砂巖-氫氣-鹽水系統的潤濕性，潤濕角最大不超過48.3°。Ali等[61]通過實驗研究云母(在頁巖、火成巖、變質巖和沉積巖中大量存在)-氫氣-鹽水系統的潤濕性得到相同的結果，并提出為保證地下儲氫的有效實施和安全性，應考慮有機酸的影響。

上述研究表明，在常見的礦物中，礦物-氫氣-鹽水系統都屬于親水的，且潤濕角不超過50°。因此，就潤濕性而言，地下儲氫是可行的。

3.3 微生物影響

微生物能夠在-15～121 ℃和pH值為0～11的非常極端條件下生存。地下的微生物多種多樣，主要包括細菌和古細菌這兩種單細胞群[62]。在地下2 000 m左右發現了微生物的存在，Dutta等[63]通過基于定量聚合酶鏈反應(quantitative polymerase chain reaction,qPCR)的方法確定細菌和古細菌 16S rRNA 基因拷貝數，以此來描繪微生物的垂直分布，得到每克巖石中的細菌數和古細菌數各約為104個和108個[64]。Magnabosco等[65]估計整個地表以下有(2～6)×1029個微生物。

從以上分析可知，含水層中微生物含量豐富，既有地層中固有的，又有人類地下活動(如鉆井、注水或酸化處理等)引入的。為了保持自身活性，微生物需要特定的環境和維持生命的基本物質，即水、能量和許多必需元素(碳化物、氮化物和無機鹽以及微量元素)。目前，氫氣被認為是地下巖石自養微生物生態系統(即沒有光合作用參與的生態系統)的主要能量來源[66-67]。氫氣與這些微生物反應復雜(表2)[68]，這些反應將不利于氫氣在含水層中的安全儲存。

表2 儲層微生物與氫氣發生的反應

Eddaoui等[69]通過數值模擬軟件 DuMux建立了孔隙堵塞模型。利用該模型，向含水層中注入氫氣進行模擬，最終認為微生物堵塞孔隙雖不可避免，但并非十分嚴重，甚至可能是有益的。微生物在氫氣飽和度高的地方積累，迫使氫氣向不同的水平方向運移，并且毛細管力增強了這種運移，使得儲存在含水層的氫氣在各個方向上均勻分布。

由于地層中缺少氧氣和硝酸鹽，因此好氧氫的氧化、反硝化和氨化作用只有在含水層受到污染時(例如鉆井液的侵入)才會變得顯著。烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后生成鹵代烴(如氟代烴、氯代烴等)，雖然鹵代烴在含水層中很常見，一般由污染物或沉積物中的自然過程引起，但是這些化合物的濃度極低，在170～1 000 m的含水層中，氯氟代烴(由氯、氟取代烷烴中的氫所形成的各種鹵代烴的總稱)的質量濃度≤1.1 μg/L，對于原始含水層氯代烴質量濃度為0.003～0.007 μg/L，因此，鹵代烴對于地下儲氫的影響可以忽略不計[70]。在消耗氫氣方面，捷克共和國Lobodice地區儲存在含水層中的城鎮天然氣中，有體積分數為45%～60%的氫氣在35 ℃下被微生物轉化為CH4和H2S[71]。因此，氫氣在地下含水層的儲存需要著重考慮氫氣與微生物反應所造成的消耗。

上述研究表明，微生物對于地下儲氫的影響不大；但實際案例表明，氫氣在微生物作用下的甲烷化程度非常明顯。因此，這些化學反應(甲烷化、乙酸化、硫酸鹽還原等)都是影響氫氣地下儲存的因素，對不同地層既要考慮相應的化學反應，還要進行大量儲層環境下的實驗，以最大程度降低微生物的影響。

3.4 地球化學反應影響

注入地下儲層的氫氣會破壞地層水、溶解氣和巖石基質之間的化學平衡。由此產生的地球化學反應可能導致以下情況：①氫氣的大量損失；②產生其他氣體(如H2S等)污染環境；③礦物溶解或沉淀導致注入能力的減弱；④礦物溶解破壞蓋層的嚴密性。這些反應均會影響地下儲存氫氣的安全性和有效性[33]。

在地下儲存期間發生的反應為氫氣促進的與含鐵礦物(如赤鐵礦、針鐵礦等)的氧化還原反應，具體反應如式(1)所示[72]。如果砂巖儲層中顆粒間的含赤鐵礦的膠結物減少，這種反應可能會改變巖石基質的機械強度。蓋層中的礦物溶解可能會產生新的滲流通道，從而影響蓋層的密封性。

(1)

除了礦物溶解對孔隙度和滲透率的影響外，反應中還會產生H2S，不僅對環境造成污染，同時還降低了氫氣的質量。由于天然氣行業在生產富含H2S的天然氣方面具備豐富的經驗[73-74]，因此地下儲氫過程可以解決H2S問題。

Flesch等[75]通過模擬地下條件(40～100 ℃，10～20 MPa)對儲層砂巖進行實驗，結果表明，碳酸鹽和硫酸鹽膠結物的溶解，導致與氫氣接觸期間的儲層孔隙度增加。但是，石英和長石等骨架礦物并不受氫氣的影響。因此，碳酸鹽和硫酸鹽礦物的溶解非常重要，這可能導致儲層巖石或蓋層的密封性受到破壞，進而導致氫氣的逸散。

Yekta等[76]將法國Buntsandstein地層的砂巖作為測試樣本，分別在地層條件(①溫度100 ℃和200 ℃，壓力10 MPa；②溫度100 ℃和200 ℃，壓力1 MPa)下，測試氫氣在水存在下對砂巖的影響。結果表明，氫氣的存在與否對于石英、長石和云母的溶解影響甚微。

Bo等[77]通過數值模擬得到：①溫度和壓力在氫氣損失中的作用可以忽略不計；②儲層和蓋層不含方解石的地質條件更適合地下儲存氫氣。

上述研究表明，選取合適的地質結構對于地下儲氫至關重要。蓋層中方解石的存在會導致儲層的致密性受到破壞，研究認為，儲層為砂巖是較為理想的選擇。

3.5 儲層溫壓系統及孔滲特性

儲氫庫一般包括鹽穴、枯竭油氣藏和含水層3種類型，不同儲存環境下的儲層溫壓、孔滲特性各不相同，尤其含水層儲氫庫相較前兩者差別較大。

含水層作為儲氫庫，其深度建議為 500～2 000 m[78]，溫度為 17.5～70.0 ℃，壓力為 5.3～21.0 MPa，在含水層中還應注意注入和采出速度，防止指進現象的發生[79]。

含水層作為儲氫庫比鹽穴和枯竭油氣藏更為復雜，地下儲氫含水層的設計容積取決于孔隙體積，含水層必須具有高滲透率和高孔隙度，適合儲氫的含水層巖石滲透率應大于100×10-3μm2，孔隙度應大于10%[32]。

為了盡量減少氫氣沿著邊界擴散和遷移產生的影響，需要低滲透率和低孔隙度的蓋層。因此，蓋層最好是不透水頁巖或碳酸鹽巖的背斜結構或者穹窿結構[32]，儲層可以是透鏡狀砂巖含水層[80]，最小蓋層厚度應為6 m。

總之，與枯竭油氣藏型儲氫庫相比，含水層的篩選需要更為詳細的現場考查，包括地球物理學、蓋層和儲集層的實驗室評估，以及地下水條件的物理和化學分析。

4 結論

(1)含水層儲氫庫大概需要體積分數為80%的緩沖氣體，為適應當前碳減排要求，二氧化碳可以作為緩沖氣體。需要根據儲層的實際條件，優化緩沖氣體與氫氣的注入質量比和緩沖氣體用量。

(2)從潤濕性的角度分析，在富有黏土礦物的儲層中儲存氫氣是有利的。碳酸鹽和硫酸鹽膠結物含量低的砂巖以及不含方解石的蓋層更適合地下儲存氫氣。

(3)不同區塊的地下微觀環境各不相同，地下含水層儲氫需要著重考慮氫氣與微生物反應造成的氫氣消耗以及對儲集層或蓋層密封性的破壞，并且還需進行大量的儲層環境下的實驗，以保證將微生物的影響程度降到最低。

(4)目前沒有地下含水層儲存純氫的實例，但是相關的數值模擬研究和影響因素分析論證了含水層中儲存氫氣的可行性。