基于GB 39728-2020的硫磺回收裝置尾氣達標排放改造對比分析

瞿楊 席紅志 曹東 蔣吉強 涂婷娟 唐興波

中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業大氣污染物排放標準》已于2020年12月8日正式發布，規定天然氣凈化廠硫磺回收及尾氣處理裝置尾氣中SO2質量濃度的排放限值按硫磺回收裝置規模進行劃分：當硫磺回收裝置硫磺產量≥200 t/d時，排放尾氣中SO2質量濃度小于400 mg/m3；當硫磺回收裝置硫磺產量小于200 t/d時，排放尾氣中SO2質量濃度小于800 mg/m3。并明確了新建天然氣凈化廠于2021年1月1日起執行，現有凈化廠將于2023年1月1日起執行[1]。目前，克勞斯(Claus)及其延伸類硫磺回收工藝普遍不能達到排放標準的要求，必須在硫磺回收裝置的基礎上增加尾氣處理裝置，才能滿足GB 39728-2020規定的排放要求[2]。

1 GB 39728-2020頒布前裝置運行現狀

某天然氣凈化廠于2005年5月建成投產，硫磺回收單元采用超級克勞斯(SuperClaus)硫磺回收工藝，該工藝引進荷蘭雅克布斯公司(Jacbos Engineering Nederland B.V.)專利，包括1個熱轉化段，3個克勞斯催化段和1個SuperClaus段，工藝流程見圖1，硫磺回收裝置生產規模為52 t/d，設計硫回收率為99.2%[3]，硫磺質量達到GB/T 2449.1-2014《工業硫磺 第1部分：固體產品》中優等品級別，尾氣SO2排放滿足GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》和國家環保總局環函〔1999〕48號《關于天然氣凈化廠脫硫尾氣排放執行標準有關問題的復函》中規定天然氣凈化廠尾氣SO2排放暫按速率指標控制的要求。

硫磺回收裝置自建成投產以來運行平穩，2020年1-8月，排放尾氣中SO2質量濃度見表1。由表1可知，2020年1-8月，排放尾氣中SO2質量濃度為3 665.66～16 246.07 mg/m3，超出GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業大氣污染物排放標準》的排放要求，需在SuperClaus硫磺回收裝置后增加尾氣處理裝置，以滿足GB 39728-2020的要求。

表1 2020年1-8月硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質量濃度 mg/m3

2 GB 39728-2020頒布后裝置改造情況

為了適應GB 39728-2020的要求，新建尾氣處理裝置采用Cansolv工藝(氧化吸收類工藝)[4-5]處理后，排放尾氣中SO2質量濃度滿足小于400 mg/m3的標準要求，排入大氣中的SO2質量流量≤2.67 kg/h。該工藝主要將硫磺回收裝置尾氣通過新建尾氣焚燒爐進行高溫焚燒，將尾氣中各種形態的含硫化合物和單質硫全部轉化為SO2，高溫煙氣經過文丘里管組合塔進行冷卻，再通過可高度選擇SO2的吸收劑進行吸收，吸收了SO2的吸收劑經過蒸汽加熱再生出高濃度的SO2氣體返回硫磺回收裝置回收元素硫，可使排放尾氣中SO2質量濃度降至400 mg/m3以下，能夠滿足嚴格的環保要求[6]，Cansolv工藝簡易流程圖見圖2。

2021年3月，增加Cansolv尾氣處理裝置后，排放尾氣中SO2質量濃度與去年同期相比見圖3。

由圖3可知，Cansolv尾氣處理裝置投運后，與去年同期相比，排放尾氣中SO2質量濃度顯著降低，減排效果明顯。

3 對天然氣凈化裝置的影響

3.1 對硫磺回收裝置的影響

由于Cansolv尾氣處理裝置需對Claus尾氣中各種形態的含硫化合物和單質硫在尾氣焚燒爐的高溫下全部轉化為SO2，Claus尾氣中H2S、S及有機硫含量減少，可降低尾氣處理裝置的負荷，H2S、S及有機硫含量越低，越有利于尾氣處理裝置的運行[7-8]。

在硫磺回收裝置配風過程中，加強配風調整[7]，使硫磺回收過程氣中2∶1在線分析儀的比值略小于2運行，以減少進入尾氣處理裝置的H2S含量。如果尾氣中H2S含量較高，會增加尾氣焚燒爐的負荷。同時，由于進入SO2吸收塔尾氣中的H2S過多，將在吸收再生段與亞硫酸根發生氧化還原反應生成單質硫，造成吸收再生段設備堵塞，同時還會發生歧化反應，生成硫代硫酸根，導致SO2的損失，影響SO2吸收劑的吸收性能。

由于SO2吸收劑具有高選擇性，幾乎不對CO2進行吸收，返回至硫磺回收裝置酸氣組分中的SO2含量高，酸氣流量低，SO2的存在會減少硫磺回收裝置的配風量，不會對硫磺回收裝置的運行負荷造成較大的影響，返回硫磺回收裝置的酸氣流量和組成見表2。

表2 返回硫磺回收裝置的酸氣流量和組成

但由于增加Cansolv尾氣處理裝置后，對應的設備管線壓降會對硫磺回收裝置的系統壓力造成影響，硫磺回收裝置系統回壓將增大，系統回壓(瞬時值)變化情況見表3。

表3 增加尾氣處理裝置前后系統回壓變化情況

由表3可知，硫磺回收裝置回壓在Cansolv尾氣處理裝置投運后增加了約5 kPa，由于系統聯鎖回壓設置為52 kPa，距離聯鎖回壓設置值還有較大的空間，故Cansolv尾氣處理裝置投運后系統回壓升高不會對硫磺回收裝置的運行造成較大的影響。

Cansolv尾氣處理裝置在運行過程中，尾氣主燃燒爐焚燒后的煙氣中O2體積分數控制在2%～4%，對過程氣中的O2體積分數控制要求不高，且SO2吸收劑具有抗氧化性，故硫磺回收裝置開車或停車過程中尾氣可以進入Cansolv尾氣處理裝置，通過往文丘里管組合塔加入氫氧化鈉水溶液對煙氣中的SO2進行中和，實現硫磺回收裝置停車期間降低排放尾氣中SO2質量濃度的目標，減少停車期間因配風波動引起尾氣中SO2排放異常對環境的影響[9-10]，硫磺回收裝置停車期間SO2的排放情況見表4。但在停車過程中，需在硫磺回收裝置停車完畢后再停運Cansolv尾氣處理裝置，導致尾氣處理裝置停車時間延長。

表4 硫磺回收裝置停車期間SO2的排放情況

由表4可知，在硫磺回收裝置停車過程中，進行燃料氣除硫和過氧除硫操作時，Cansolv尾氣處理裝置再生解析的SO2氣體不能再返回硫磺回收裝置進行Claus反應[11]，此時，Cansolv裝置產生的SO2氣體返回至文丘里組合塔與經過NaOH水溶液調整呈堿性的冷卻水進行中和反應，直至系統無SO2氣體產生，此過程排放尾氣中SO2質量濃度為0～286 mg/m3。在整個中和SO2氣體的過程中，為防止尾氣中SO2氣體含量超標，必須持續加入NaOH，以保證文丘里組合塔內冷卻水pH值呈堿性，在硫磺回收裝置過氧除硫操作后期，可以適當減少NaOH堿液投加量。

3.2 對污水處理裝置的影響

Cansolv尾氣處理裝置的廢水主要來自文丘里組合塔和胺液凈化裝置[12]，廢水排至中和儲罐，通過加堿液NaOH調整pH值為7后，經廢水泵增壓管輸至污水處理裝置，中和廢水組成如表5所列。

表5 中和廢水組成統計表

這部分廢水由于鹽含量高，需增加“DTRO反滲透工藝”進行處理，處理后的淡水回收至循環水系統作為補充水進行使用；濃水進行回注或進入蒸發結晶裝置進一步濃縮，以達到污水零排放的目的。

在實際運行過程中，為了保持SO2吸收劑的高效吸收性能，需對SO2吸收劑中熱穩定鹽含量進行控制，可以通過啟運胺液凈化裝置保持熱穩定鹽含量穩定，熱穩定鹽含量增加會增大胺液凈化裝置的啟運頻率，增加廢水產生量，且堿液沖洗階段廢水中夾帶部分SO2吸收劑和還原性硫，導致中和廢水的COD平均值為400～500 mg/L，嚴重超過設計值70 mg/L，堵塞后續污水處理設備設施，導致污水處理裝置運行困難。

3.3 對其他公用輔助及能耗的影響

Cansolv尾氣處理裝置主要分為高溫氧化、冷卻洗滌，吸收再生3個階段，在此過程中主要消耗燃料氣、蒸汽、電能、除鹽水等，具體能耗見表6。

表6 Cansolv尾氣處理裝置能耗統計表

從表6可以看出，Cansolv尾氣處理裝置會增加除鹽水、燃料氣和電的消耗，導致除鹽水、燃料氣和電源裝置的運行負荷增加。由于尾氣焚燒爐燃料氣消耗增加會產生較多的蒸汽，可減少鍋爐及蒸汽系統的負荷。

3.4 對物耗的影響

Cansolv尾氣處理裝置在生產運行過程中所消耗的化工原材料見表7。

表7 化工原材料消耗統計表

Cansolv DS吸收劑日常生產運行過程中的消耗主要包括：①出SO2吸收塔尾氣的霧沫夾帶；②返回硫磺回收裝置酸氣霧沫夾帶；③系統酸水排除夾帶和尾氣胺液凈化裝置再生過程中堿液再生夾帶進入堿性廢水中。APU樹脂、惰性樹脂和活性炭主要在胺液凈化裝置運行過程中控制Cansolv DS吸收劑熱穩定鹽含量的消耗；NaOH溶液主要是在胺液凈化裝置再生過程和中和廢水調節pH值時的消耗。

在Cansolv尾氣處理裝置運行過程中，由于硫磺回收裝置尾氣經過焚燒后含有SO2、SO3氣體，在冷卻過程中會產生H2SO3、H2SO4等強腐蝕性介質，與其接觸的設備管道需選用254SMo超級不銹鋼材質，主要涉及文丘里組合塔等設備；進入DS溶液系統的煙氣中含有SO2和微量的SO3氣體，會產生H2SO3等強腐蝕性介質，與其接觸的設備管線需選用316L材質不銹鋼，主要設備涉及SO2吸收部分、SO2再生部分和胺液凈化裝置，對設備設施的材質要求較高[13]。

4 結論與建議

(1)為了適應GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業大氣污染物排放標準》的要求，增加Cansolv尾氣處理裝置。裝置投運后，排放尾氣中SO2質量濃度顯著降低，可達到GB 39728-2020中規定的小于400 mg/m3的要求，減排效果明顯。

(2)Cansolv尾氣處理裝置的運行會對硫磺回收裝置的配風操作、系統回壓、處理負荷造成影響，但在硫磺回收裝置開停工期間，排放尾氣中SO2質量濃度明顯降低，具有良好的減排效果。

(3)由于Cansolv尾氣處理裝置運行過程中所產生的廢水鹽含量較高，需增加“DTRO反滲透工藝”進行處理，處理后的淡水回收至循環水系統作為補充水進行使用；濃水進行回注或進入蒸發結晶裝置進一步濃縮，以達到污水零排放的目的，且由于高鹽廢水中COD和還原性硫等物質含量較高，會增加污水處理裝置的運行難度。

(4)Cansolv尾氣處理裝置存在能耗和物耗，會對輔助公用裝置的運行造成一定的影響。此外，由于裝置在運行過程中會產生H2SO3、H2SO4等強腐蝕性介質，所以生產過程中與SO2和稀H2SO4介質接觸的設備管道需選用254SMo超級不銹鋼或316L不銹鋼材質，對設備、設施的材質要求較高，會增加天然氣凈化裝置的生產運行成本。