天然氣凈化廠尾氣加氫催化劑認識與實踐

陳昌介 李金金 朱榮海

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發中心

天然氣凈化是天然氣開發與生產的重要環節。其主要作用是吸收脫除原料天然氣中的H2S與CO2，使其達到商品天然氣氣質標準。吸收了H2S與CO2后的再生酸氣需經Claus過程將硫化物轉化為硫磺，未轉化的硫化物則經尾氣處理后灼燒排放。因此，尾氣處理裝置是天然氣凈化廠重要的環保設施。

目前，主流的尾氣處理技術為還原吸收類處理工藝，其總硫回收率達99.8%以上，適用于大中型天然氣凈化廠[1-4]。還原吸收類處理工藝加氫反應器中裝填的加氫催化劑性能決定了尾氣處理裝置性能，是尾氣能否達標排放的關鍵。為提高尾氣加氫催化劑活性，達到最佳工業應用效果，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡稱天然氣研究院)從催化劑活性組分和催化動力學兩方面開展了相關研究，獲得了一定的認識，并依托研究成果開發了催化劑產品，取得了良好的工業應用效果。

1 催化劑活性組分研究

1.1 活性組分選擇原則

加氫催化劑的主要功能是將入口氣體或液體中的SO2、硫磺和硫醇加氫轉化為H2S，同時，將CS2和COS等有機硫水解為H2S。另外，若存在CO，則通過變換反應將其轉化為H2。主要化學反應見式(Ⅰ)～式(Ⅵ)：

SO2加氫反應：

SO2+3H2=H2S+2H2O

(Ⅰ)

硫磺加氫反應：

Sx+xH2=xH2S

(Ⅱ)

硫醇加氫反應：

RSH+H2=H2S+RH

(Ⅲ)

CS2水解反應：

CS2+2H2O=2H2S+CO2

(Ⅳ)

COS水解反應：

COS+H2O=H2S+CO2

(Ⅴ)

CO變換反應：

CO+H2OCO2+H2

(Ⅵ)

國內外公認的理論認為，有機硫水解反應(Ⅳ)和(Ⅴ)主要依靠催化劑活性氧化鋁或氧化鈦-氧化鋁復合載體的催化作用，其余反應依靠活性組分的催化作用[5]。活性組分主要有3種：鈷鉬、鎳鎢和鐵鉬[6]。

1.2 活性組分催化作用研究

實驗室以活性氧化鋁為載體，分別以鈷鉬、鎳鎢和鐵鉬為活性組分，制備出3種催化劑，考查對上述6個化學反應的催化活性。實驗條件為：氣體體積分數：SO2：0.5%；H2：3.0%；Sx：0.005%；RSH：0.1%；CS2：0.05%；COS：0.05%；CO：1.5%；H2O：30%；N2：余量，催化劑床層溫度320 ℃，催化劑操作空速1 500 h-1，催化劑配方和實驗結果見表1。

表1 催化劑活性組分研究結果 %

由表1可知，鎳鎢催化劑對硫醇加氫反應(Ⅲ)的活性最高，但對CO變換反應(Ⅵ)的活性最差。鐵鉬催化劑對硫醇加氫反應(Ⅲ)的活性最差，對CO變換反應(Ⅵ)的活性最好。鈷鉬類催化劑對硫醇加氫反應(Ⅲ)的活性稍差，對其他反應的活性均較高。煉油廠油品中含有較高濃度的硫醇，其對硫醇加氫具有特殊的要求，因此，適合采用鎳鎢催化劑[7]；天然氣凈化廠Claus尾氣中CS2和COS含量較高，同時，H2濃度較低，需要將CO變換轉化為H2，提高H2濃度，且基本不含硫醇，適合采用鈷鉬催化劑；鐵鉬催化劑雖對SO2和硫磺的加氫效果較好，但對其他反應無突出催化效果，因此，暫無工業應用[8]。

2 催化劑動力學研究

鑒于SO2和COS是天然氣凈化廠Claus尾氣中的主要硫化物，其催化轉化速度是決定加氫反應器效果的主要因素。為定量表征加氫催化劑對SO2加氫反應(Ⅰ)和COS水解反應(Ⅴ)的反應速度，進行了氧化鋁-鈷鉬催化劑的動力學研究。

2.1 動力學分析方法和系統

催化劑動力學研究在微型反應器和動態表征研究裝置上進行。基于氣相色譜定量分析和質譜多通道檢測器進行在線和實時快速分析，快速獲得動力學分析數據。研究裝置流程如圖1所示。

依據催化劑上不同濃度原料的程序升溫反應數據，結合進料和色譜分析進行數據校正，篩選確定有效的實驗數據。動力學方程采用冪函數模型[9]，見式(1)。

(1)

式中：r為化學反應速率，mol/(L·s);k0為速率常數，無量綱；E為反應活化能，J/mol；R為常數,無量綱；T為反應溫度，K；a為反應物料1的級數，無量綱；b為物料2的反應級數，無量綱；c為物料3的反應級數，無量綱；pi為組分i的分壓，kPa。

2.2 SO2加氫反應動力學研究

采用四極質譜得到的程序升溫反應數據和依據進料組成和色譜校正得到的SO2+H2反應動力學計算數據見表2。

表2 SO2+H2反應動力學計算數據

對表2數據采用改進的Levenberg-Marquardt(L-M)非線性最小二乘法進行回歸分析[10]，所得L-M回歸分析結果見表3。

表3 SO2+H2反應動力學回歸分析結果

表3回歸分析結果相關系數R2=0.99。根據擬合結果，可以得到催化劑上SO2加氫動力學方程為：

(2)

從動力學研究結果可知，SO2和H2的反應級數均較小，但H2的反應級數為-0.59，說明H2比較容易在樣品上吸附，繼而抑制反應的進行[11]。

2.3 COS水解反應動力學研究

采用四極質譜得到的程序升溫反應數據和依據進料組成和色譜校正得到的COS+H2O反應動力學計算數據見表4。

對表4數據采用改進的Levenberg-Marquardt(L-M)非線性最小二乘法進行回歸分析。所得L-M回歸分析結果見表5。

表4 COS+H2O反應動力學計算數據

表5 COS+H2O反應動力學回歸分析結果

表5回歸分析結果相關系數R2=0.97。根據擬合結果，可以得到催化劑上COS水解動力學方程為：

(3)

從動力學研究結果可見，H2O的反應級數約為-1.99，說明在接近實際運行的條件下，水蒸氣含量對催化劑上COS水解速度有很強的抑制和阻礙作用[12]。這是由于催化劑對水蒸氣有較強的吸附作用，導致其催化活性位減少，從而減緩了COS的水解反應速度。

3 催化劑工業應用

依托鈷鉬催化劑活性組分和動力學研究結果，天然氣研究院開發了以活性氧化鋁為載體，鈷鉬為活性組分，并添加微量稀土為促進劑的催化劑產品，進行了大量推廣應用。

3.1 在天然氣凈化廠的工業應用

該裝置2020年7月以前使用進口加氫催化劑。2020年7月，該催化劑在某天然氣凈化廠第Ⅶ列裝置上進行了工業應用。催化劑裝填量為18.7 t。2019年11月的主要運行數據見表6。

表6 2019年11月第Ⅶ列裝置主要運行數據

2020年9月，對應用該催化劑的工業裝置進行了性能考核。作為對比，對應用進口催化劑的第Ⅵ列裝置也進行了同步考核。在裝置考核期間，以天然氣處理量計算的裝置負荷、酸氣與空氣流量、加氫反應器燃料氣與空氣流量、加氫反應器入口與床層溫度和煙氣流量等數據見表7。由表7可知，第Ⅵ列與第Ⅶ列裝置負荷均大于90%，基本處于滿負荷狀態。第Ⅵ列裝置加氫反應器入口溫度和床層溫度較高，平均比第Ⅶ列裝置高5～10 ℃。

表7 考核期間裝置工藝參數

裝置考核期間，第Ⅵ列與第Ⅶ列加氫反應器進出口過程氣分析數據見表8和表9。

表8 考核期間Ⅵ列裝置加氫反應器進出口過程氣分析數據

表9 考核期間Ⅶ列裝置加氫反應器進出口過程氣分析數據

根據考核期間裝置主要工藝參數和分析數據，計算得出的考核結果見表10。

表10 裝置考核結果

催化劑工業應用前后第Ⅶ列裝置和催化劑工業同期第Ⅵ列裝置的性能對比見表11。

表11 催化劑工業應用前后對比考核結果

由表11可知，第Ⅶ列裝置所裝填的該催化劑性能優于Ⅵ列裝置同期數據。催化劑入口溫度低9.8 ℃，平均負荷率高7.5%。在負荷率相當的情況下，節省燃料氣4.5%。加氫反應器有機硫水解率提高19.4個百分點。排放煙氣中SO2質量濃度平均降低21 mg/m3。與工業應用前相比，第Ⅶ列裝置在負荷率從65%增加到90%以上的情況下，裝置總硫回收率增加0.01%～0.02%，排放煙氣中SO2質量濃度降低43 mg/m3。

3.2 在煉油廠的工業應用

該催化劑在煉油廠也有大量工業應用，所應用裝置硫磺產量為0.5×104～15×104t/a，酸氣中H2S體積分數為75%～98%，加氫反應器操作溫度為245～280 ℃。典型的催化劑應用效果見表12。

表12 催化劑應用效果

由表12可知，工業應用的催化劑對SO2加氫、COS水解和CO變換3大主要反應均具有良好的催化活性，反應轉化率與實驗室研究結果基本相當。排放煙氣中SO2質量濃度完全滿足GB 31570-2015《石油煉制工業污染物排放標準》中低于400 mg/m3的要求。

4 結論

(1)與鎳鎢和鐵鉬催化劑相比，鈷鉬加氫催化劑的SO2與硫磺加氫性能、有機硫水解性能、CO變換性能均較好，適用于天然氣凈化廠與煉油廠的操作工況。

(2)動力學研究結果表明，鈷鉬加氫催化劑上SO2加氫反應的活化能為71 900 J/mol，H2的反應級數為-0.59，H2吸附在催化劑上后對SO2加氫有一定的抑制作用；COS水解反應活化能為80 000 J/mol，H2O的反應級數為-1.99，說明水吸附在催化劑上后對COS水解有很強的抑制和阻礙作用。

(3)依托活性組分和動力學研究結果開發出的催化劑產品得到了大量推廣應用，工業應用的催化劑對SO2加氫、COS水解和CO變換3大主要反應均具有良好的催化活性，排放煙氣中SO2質量濃度完全滿足GB 31570-2015的要求。