石灰巖礦粉性質對瀝青膠漿性能的影響因素及其技術標準

2022-09-17 08:37:28馬海龍王天偉彭海東

哈爾濱工業大學學報 2022年9期

王龍，馬海龍，王天偉，彭海東

(1. 哈爾濱工業大學交通科學與工程學院，哈爾濱 150090；2. 黑龍江省交通投資集團有限公司,哈爾濱 150060；3. 東北林業大學工程咨詢設計研究院有限公司，哈爾濱 150001)

對于季凍區，不僅存在春、秋季節的凍融循環作用，而且夏季炎熱多雨，相比非季凍地區，對瀝青混合料耐久性的要求更高[1]，而作為填料的礦粉，其物理化學性質影響其與瀝青中酸性物質的化學反應狀態，進而影響瀝青混合料的耐久性[2]；然而，相關技術規范對礦粉的技術要求極為簡單，僅給出了級配、塑性指數和親水系數等物理指標的技術要求[3]，而影響瀝青膠漿性能的因素不僅僅是礦粉的物理性質，其主要化學成分的含量更是主要因素[4]。因此有必要研究礦粉的物理、化學性質在凍融循環作用下對瀝青膠漿性能的影響，根據其影響的幅度，確定出礦粉的主要物理、化學指標的排序，并采用隨機森林法分析影響膠漿性能的主導因素，從瀝青材料的化學組成、微觀結構和流變性能等方面揭示礦粉的物理化學性質對瀝青膠漿耐久性的影響規律，進而提出季凍區瀝青混合料用石灰巖礦粉各指標的技術要求。

1 試驗方法與材料

1.1 試驗方法

石灰巖礦粉中化合物的成分采用XRD(X-ray diffraction)射線衍射光譜進行測量，根據譜圖中峰的高度來確定礦粉中各結晶成分的含量，采用氮吸附比表面積及孔徑分析儀來測試不同礦粉的比表面積，應用傅里葉紅外光譜FTIR 測試，判斷瀝青膠漿在凍融過程中官能團含量的變化[5-7]，采用原子力顯微鏡AFM測試其表面微觀特性[8-9]，采用旋轉剪切流變儀DSR，研究礦粉的物理化學性質瀝青膠漿性能的影響。根據瀝青膠漿的制備和凍融循環試驗的相關研究[10-12]，確定瀝青膠漿的制備方法如下：配制粉膠比為0.8的瀝青膠漿，先用玻璃棒攪拌瀝青膠漿10 min，再利用電力攪拌器攪拌15 min，然后在直徑為50 mm、深度為 10 mm 鋁皿中一次性澆筑成型，將鋁皿置于冰箱和水浴箱中，完成凍融循環試驗條件的模擬；膠漿凍結的溫度為-20 ℃±1 ℃，凍結時間為16 h，融化溫度為20 ℃±1 ℃，融化時間為8 h，一次凍融循環時間為24 h，對經過0、5、10、15次凍融循環的瀝青膠漿進行相關性能測試。

1.2 試驗材料

瀝青膠漿采用安達90號基質瀝青，因基質瀝青更容易受到老化的作用，從而更容易分析礦粉性質對其性能的影響，表1為瀝青的主要技術指標。

表1 基質瀝青性能檢測結果

采用4種產地的礦粉，用比表面積(SSA)、塑性指數(IP)、細度指數(X90)和CaCO3含量(CC)來表征礦粉的物理化學指標，不同礦粉的物理化學性質指標見表2，可以看出，金泰礦粉的CaCO3含量最高為90%，山林礦粉的最低為60%。

表2 不同產地礦粉物理化學性質

2 礦粉性質對膠漿化學組成的影響

利用傅里葉紅外光譜分析圖中吸收峰的位置可以判斷物質中所含的化學基團的種類，而吸收峰高度的大小表示化學基團含量的多少；由于瀝青膠漿不透明，因此采用反射方法，樣品的制備采用溴化鉀(KBr)壓片法，試驗采用PERKINELMER公司的傅里葉紅外光譜儀，紅外光譜的波數為650～4 000 cm-1。

對基質瀝青和不同礦粉下的瀝青膠漿在未凍融和15次凍融的試樣進行紅外光譜試驗，部分紅外光譜如圖1所示，根據紅外光譜圖對比得到的各瀝青膠漿官能團含量變化見表3。

根據圖1和表3的數據可以得到如下結論：1)摻入礦粉之后的瀝青并沒有產生新的特征峰，只是某些官能團的含量發生了變化，說明礦粉的加入短期內并沒有與瀝青產生新的化合物，但是發生了一定的化學反應，影響了官能團的含量。2)根據瀝青老化理論，瀝青老化的主要原因是亞砜基和羰基的增加，從表3可以發現，基質瀝青和山林礦粉瀝青膠漿中的亞砜基有所提高，產生了老化現象，而基質瀝青和山林礦粉的 CaCO3偏低(分別為0和60%)，而其他3種礦粉的膠漿未發生老化現象，說明高CaCO3含量的礦粉(CC>70%)能夠減小瀝青膠漿的凍融老化。3)基質瀝青、年豐瀝青膠漿中，位于1 376 cm-1、1 456 cm-1處的非對稱脂肪族化合物含量下降，這與自由基的反應機理是吻合的，即輕組分產生了裂化與揮發。

圖1 基質瀝青與瀝青膠漿凍融前后紅外光譜

表3 基質瀝青及膠漿官能團凍融作用前后含量變化

綜上所述，礦粉的加入會與瀝青產生反應，但不會形成新的官能團。礦粉中的CaCO3會與瀝青中的酸酐反應，阻礙瀝青的凍融損傷，而且不同的CaCO3含量對瀝青的影響不同，如金泰礦粉中的CaCO3含量最高，含量為90%，所以其阻礙官能團變化的作用最好。山林礦粉的CaCO3含量較低，為60%，而且其比表面積最小，粒徑較大，導致反應的接觸面積小，反應較弱，所以其不能阻止造成瀝青老化的主要產物亞砜基的生成。因此，從瀝青老化上考慮，礦粉的CaCO3含量不應低于60%。

3 礦粉性質對膠漿表面特性的影響

經過凍融損傷之后，瀝青膠漿表面的粗糙度、彈性模量以及黏附力會產生很大的變化，采用原子力顯微鏡AFM掃描未凍融和凍融15次瀝青膠漿的表面形貌圖以及力曲線信息，建立表面形態、力學指標與礦粉性質之間的關系，揭示瀝青與礦粉的交互作用機理，確定礦粉的技術標準。

3.1 礦粉性質對膠漿表面形貌的影響

試驗中每個掃描點的掃描范圍為20 μm×20 μm，每個試樣掃描6個點。利用NanoScope Analysis 軟件分析實驗結果。圖2和圖3分別為基質瀝青和年豐瀝青膠漿未凍融和凍融15次的微觀形貌圖。

圖2 基質瀝青凍融前后微觀形貌

圖3 年豐瀝青膠漿凍融前后微觀形貌

從圖2和圖3中可以看出，基質瀝青和瀝青膠漿在經過凍融老化之后的表面高低起伏發生了變化，參考粗糙度國際參數[13-14]，選取Ra評價瀝青膠漿表面的粗糙度，計算公式如式(1)所示，不同礦粉下瀝青膠漿在凍融循環前后的粗糙度及其降低幅度ΔRa見表4，瀝青膠漿在凍融循環前后Ra的變化如圖4所示。

(1)

式中：Ra為瀝青膠漿表面的粗糙度，nm；N為所選范圍內數據點的采樣數；Z為表面上某一點相對于顯微鏡運行狀態下的高度值，可為負值，nm。

表4 瀝青與瀝青膠漿凍融前后的表面粗糙度及其變化

(a)凍融前后粗糙度的對比 (b)粗糙度下降幅度與CaCO3質量分數的關系

從圖4(a)中可以看出，凍融前后瀝青膠漿的表面粗糙度均大于基質瀝青表面粗糙度，說明摻入礦粉后，凍融前后瀝青膠漿與集料的黏附性均有很大的提升，平均提升的幅度分別為20%和40%，主要原因是礦粉的摻入后，礦粉與瀝青發生了化學反應，降低了瀝青膠漿的凍融損傷，但凍融后，瀝青膠漿的表面粗糙度均小于凍融前，降低幅度在3%～20%之間，說明在季凍區的瀝青路面比非季凍區更容易發生水損害，對于季凍區的瀝青混合料，其礦粉的質量要求應高于非季凍區。圖4(b)為礦粉CaCO3含量與膠漿粗糙度下降幅度的關系，可以看出，凍融15次后，粗糙度的下降幅度與CaCO3含量呈拋物線下降趨勢，當以粗糙度的下降幅度為5%作為標準，則要求季凍區礦粉中CaCO3含量不應小于85%，結合圖4(a)中年豐和金泰礦粉凍融前后粗糙度的變化可知，金泰礦粉瀝青膠漿凍融后的粗糙度與年豐礦粉凍融前的粗糙度相當，說明季凍區礦粉中CaCO3含量應平均增加10%，其應用效果才能與非季凍區相一致。

3.2 礦粉性質對瀝青膠漿表面力學性質的影響

采用原子力顯微鏡AFM對不同的瀝青膠漿進行表面力曲線掃描，瀝青膠漿的彈性模量結果如圖5和圖6所示。圖7(a)為凍融循環后瀝青膠漿的彈性模量的變化圖，由圖可知，在沒有凍融的情況下，瀝青膠漿的彈性模量在摻入礦粉之后均有一定程度的提高，但提升的幅度不大，平均提升了12%左右，其中金泰礦粉提升的幅度最高，為16%，因為其CaCO3含量高，比表面積較大，加速了其與瀝青的反應，形成高模量物質較多。在凍融15次以后，模量均有較大程度的提高，嫩江和年豐礦粉所含有的CaCO3含量都比較低，所以其彈性模量的變化幅度較大，分別為35.6%和32.1%，山林礦粉CaCO3含量最低，且比表面積較小，所以其彈性模量變化也較大，為30.2%，而金泰礦粉的CaCO3含量最高，比表面積大，與瀝青的相互作用能力較強，所以其未凍融的彈性模量較大，但在凍融作用下，模量增加的幅度最小，為17.3%，說明礦粉的CaCO3含量越高，比表面積越大，瀝青膠漿抗凍融效果越好，性能越穩定。圖7(b)為礦粉CaCO3含量與表面模量提升幅度的關系，可以看出，二者呈拋物線關系，當提升幅度控制在25%以內時，礦粉CaCO3含量應大于85%。

(a)未凍融 (b)15次凍融

(a)彈性模量 (b)彈性模量提升幅度

瀝青與集料界面黏附性的好壞，除了與兩種材料的表面形貌有關，還直接取決于其表面的黏附力[15-17]。目前對瀝青與集料表面黏附狀態主要是通過宏觀的物理實驗來表征，例如水煮法、水浸法等，但采用瀝青膠漿表面的黏附力來評判礦粉的摻入對瀝青的黏附性的影響更為科學。摻入礦粉后瀝青膠漿的黏附力測試結果變化如圖8所示。

(a)黏附力 (b)黏附力下降幅度

從圖8(a)可以看出，在凍融前，礦粉的摻入，會大幅度增加瀝青膠漿的表面黏附力，這是因為礦粉的加入使瀝青內部分子排列更加緊密，會使瀝青膠漿產生“加筋”效應，同時礦粉與瀝青之間發生的化學反應，增加了瀝青膠漿表面的黏附力，根據礦粉物理化學性質的不同，提升幅度在75%～200%之間，平均提升150%；山林礦粉的顆粒最粗，所以其加筋效果最弱，初始的黏附力也最小，而嫩江和年豐礦粉較細，所以初始的黏附力最高；經15次凍融循環作用后，各瀝青膠漿的黏附力均有所降低，下降幅度在17%～30%之間，平均幅度為25%，其原因主要是由于瀝青受到凍融損傷的影響，瀝青的化學組成會發生變化，而瀝青的物理性質受到化學組成的影響，凍融損傷后，瀝青硬質組分增加，黏附性降低，所以其黏附力降低。從圖8(b)可以看出，凍融循環后瀝青膠漿黏附力下降幅度與CaCO3含量成反比，CaCO3含量越高，黏附力下降幅度越小；而細度也是影響下降幅度的因素，嫩江、山林、年豐礦粉生成的瀝青膠漿下降趨勢相差不大，原因是由于在凍融循環作用下，礦粉細度對黏附力變化的影響變小，主要影響黏附力變化的是礦粉與瀝青之間的化學反應，而嫩江礦粉與年豐礦粉的CaCO3含量均較低，所以礦粉與瀝青的反應弱，山林礦粉則是因為比表面積影響到了其反應程度，金泰瀝青膠漿變化幅度最小，是由于其較高的CaCO3含量和較大的比表面積，即細度或比表面積影響瀝青與礦粉的反應速度，而CaCO3含量影響反應深度；當黏附力下降的幅度小于25%時，礦粉的CaCO3含量不應小于80%。

4 礦粉性質對瀝青膠漿流變性能的影響

動態剪切流變儀DSR能夠測量瀝青或瀝青膠漿在特定溫度以及加載頻率下的流變性能，主要指標有復數剪切模量、相位角和車轍因子。采用不同凍融循環次數的瀝青膠漿進行 DSR 試驗，以應變控制模式，溫度掃描在30～60 ℃之間，溫度步長為10 ℃，角頻率為0.01～100 rad/s[18]。

4.1 主曲線分析

復數模量G*大小能夠反映出瀝青(膠漿)抵抗剪切和變形的能力，復數模量越大，其抵抗變形的能力越強，高溫穩定性就越好，圖9為典型瀝青膠漿復數模量主曲線，圖10為不同瀝青膠漿的復數模量和相位角變化曲線。

圖10(a)是不同瀝青膠漿在60 ℃、1 Hz頻率下的復數模量，根據圖形可以看出，加入礦粉后，無論凍融前后，瀝青膠漿的復數模量均勻很大的提升，但由于礦粉的性質不同，提升的狀況也不盡相同。從復數模量曲線的縱向分布看，根據CaCO3的含量復數模量變化曲線可分為兩類，第1類當CaCO3含量較高時(年豐和金泰礦粉的CC分別為80%和90%)，其復數模量曲線處于高位，第2類當CaCO3含量較低時(山林和嫩江礦粉的CC分別為60%和70%)，其復數模量曲線處于低位，兩類曲線復數模量平均相差400 Pa，說明礦粉CaCO3含量對于提高瀝青膠漿的流變性能至關重要。年豐與山林瀝青膠漿在凍融循環次數較低的時候復數模量增加較小，但是在凍融次數超過10次之后，復數模量增加較大，年豐礦粉形成的瀝青膠漿增長的較快原因是因為其塑性指數較大，所以其后面的增長速度較大，山林礦粉變化大的主要原因是比表面積小，與瀝青之間的交互作用小，難以阻礙瀝青在凍融作用下瀝青的老化。金泰瀝青膠漿的復數模量增加幅度較小，說明金泰瀝青膠漿的耐凍融性較好。因此，礦粉的化學性質、CaCO3含量、比表面積和IP均對瀝青膠漿的凍融循環穩定性均有較大的影響。

(a)基質瀝青 (b)嫩江瀝青膠漿 (c)金泰瀝青膠漿

(a)復數模量 (b)相位角

瀝青材料中，相位角δ反應了瀝青膠漿的黏彈性成分比例，相位角越大，瀝青膠漿的黏性成分越大，當δ趨近于90°時，表明此時的瀝青已經是完全的黏性流體。瀝青膠漿的相位角隨凍融循環次數的變化規律如圖10(b)所示，可以看出，經過凍融循環之后，瀝青膠漿基體變硬，彈性成分增加，因此相位角隨之呈現下降的趨勢，山林礦粉5次凍融循環后下降的幅度最大，而金泰的減少幅度最小，性能最穩定。

4.2 瀝青膠漿的高溫及疲勞性能分析

G*/sinδ車轍因子是瀝青的高溫穩定性評價指標，其數值愈大，表明瀝青或膠漿的抗高溫能力越好，對經過不同凍融次數的瀝青膠漿進行頻率掃描，選取連續正弦交變荷載，得到1 Hz頻率下60 ℃的車轍因子、疲勞因子，所得結果圖11所示。從圖中可以看出，不同的瀝青膠漿的車轍因子有所差異，而且瀝青膠漿在經過長時間的凍融循環之后，抗高溫性能有所上升，但是趨勢有所不同，也體現了礦粉性質對瀝青膠漿性能變化的影響。車轍因子上升的主要原因是瀝青在凍融作用后，其模量增加導致其抵抗變形的能力增強。

(a)車轍因子 (b)疲勞因子

同種瀝青膠漿的疲勞因子與車轍因子的變化規律相同，均隨著凍融次數的增多而增大。但是疲勞因子越大，瀝青的抗疲勞特性越差，因此隨著凍融次數的增多，雖高溫穩定性有所增加，但抗疲勞性能呈現下降的趨勢。其中山林和年豐礦粉瀝青膠漿在凍融10次以后呈現明顯的增大趨勢，其余礦粉形成的瀝青膠漿變化速率與基質瀝青相當。

結合圖10、11可以發現，瀝青膠漿的復數模量、車轍因子、疲勞因子的變化規律基相同。礦粉的SSA和CC對膠漿的性能具有重要的影響，礦粉的SSA越大，CC越高，膠漿的復數模量、車轍因子越大，高溫性能越好，但抗疲勞性能和黏結性能會有所降低，說明礦粉增加礦粉的SSA和CC至關重要，現有的礦粉技術標準中，應增加這兩項指標，以實現對礦粉母巖(CaCO3含量)選材和生產工藝(比表面積)的約束。

5 基于凍融循環的石灰巖礦粉技術標準

5.1 礦粉技術指標排序

利用隨機森林方法[19]，采用python軟件對礦粉的物理化學指標與膠漿性能的變化進行相關性分析，判斷礦粉性質與瀝青膠漿性能變化的關聯性，以此提出礦粉技術指標排序。通過分析表明，礦粉指標重要性的排序結果：比表面積>CaCO3含量>塑性指數>細度指標，且具有一致性。

根據排序結果可以看出，比表面積對瀝青膠漿的耐凍融性影響最為顯著，而CaCO3的含量次之，因為比表面積的大小直接決定礦粉與瀝青的接觸面積，接觸面積越大，短時間內產生的結構瀝青越多，瀝青膠漿的黏聚力就越強。瀝青膠漿的粗糙度、黏附力與彈性模量等性能與礦粉中的CaCO3含量也具有很大的關系，CaCO3含量越高，礦粉中的Ca離子就越多，能夠與瀝青產生化學吸附而形成較多的化學鍵，化學鍵結合力越大，進而影響到瀝青的表面形貌以及微觀力學性質變化，從而阻止瀝青的組分在凍融循環的作用下產生凍融損傷，但這個化學過程較慢，短時間內的效果沒有比表面積的作用效果顯著。礦粉的細度指標以及塑性指數由于對瀝青與礦粉的相互作用影響較小，對瀝青膠漿的作用效果并不是特別明顯。以上的分析表明，礦粉的SSA的越大和CC越大，瀝青膠漿的耐凍融性越好，同時也應該控制礦粉的IP在一定的等級以上，且礦粉的IP必須與礦粉比表面積相對應。

5.2 季凍區瀝青混合料礦粉技術標準

礦粉的特性主要由料源特性和加工特性兩個方面決定。料源特性決定礦粉的巖性、密度、酸堿性、有效礦物含量等；但宕口的巖石材質不均勻并會有雜質，均會影響礦粉與瀝青反應的深度；而加工特性會影響礦粉細度、比表面積和雜質的含量，這些會影響礦粉與瀝青的反應速率。因此，礦粉的技術標準應包含對母巖和礦粉兩部分要求。

在料源的基本要求方面，規范要求采用“石灰巖或巖漿巖強基性巖石等憎水性石料磨細的礦粉”，較為粗略，因此建議季凍區路用礦粉宜采用“石灰巖母巖且母巖的黏附性應達到五級”，原因有3點:一是石灰巖的分布廣，便于開采，而強基巖漿巖儲量相對較少；二是石灰巖比較軟，便于加工到規定的細度，而巖漿巖硬度相對較高，不易加工；三是石灰巖內SiO2的含量極少，屬于堿性，而強基的巖漿巖SiO2含量一般為30%～53%，接近中性。就礦粉而言，從亞砜基的生成來講，CaCO3含量不應小于60%，從對膠漿表面力學性能影響上，CaCO3含量不應小于85%，有效成分要求越高，對母巖和加工工藝要求就越高，因此CaCO3含量的技術要求應結合公路等級按級別給出，以體現工程的經濟原則。

礦粉的粒度分布是瀝青混合料中細集料級配的進一步完善與延續，適當的粒度分布能夠減小瀝青混合料的空隙率，形成結構更加穩定的瀝青混合料，以抵抗變形的影響。因此對礦粉的粒度分布有一定的技術指標要求。結合對礦粉的粒度分布的研究，將礦粉的粒度分布按照90%通過率的粒徑作為指標進行分級。

由于來自不同產地的巖石的狀態不同，采用的加工參數也有所不同，加工之后礦粉的表面粗糙度以及棱角性也會迥異；礦粉的比表面積是礦粉的粒度分布、粗糙度以及棱角性的綜合體現，能夠影響到礦粉與瀝青的接觸面積的大小，從而影響到瀝青與礦粉的黏結性，因此有必要對礦粉的比表面積進行指標的分級。

礦粉的塑性指數不僅與所含雜質成分有關，還與礦粉的細度有關。礦粉在生產過程中，應該首先將巖石表面的覆蓋物清理干凈，特別是泥土。當泥土清理不干凈時，生產出來的礦粉的塑性指數就會因為含有過多的親水礦物而塑性指數偏大，因此應該對礦粉生產工藝嚴格控制。

圖12(a)為塑性指數IP與X90的關系，而圖12(b)為塑性指數IP與SSA的關系，從兩張圖上可以看出，塑性指數與二者呈線性關系，即IP隨著細度X90的增加遞減，IP隨著比表面積的增加而遞增，這說明塑性指數IP并不是與礦粉中的雜質或者蒙脫石的含量呈單一關系，IP是礦粉中的親水物質、細度和比表面積的綜合反映，在現行規范中，要求IP≤4%的技術要求，應隨著礦粉的細度或者比表面積的變化而調整，如當礦粉的比表面積增加時，IP可適當增加，當礦粉的比表面積減少時，IP可適當減小。

綜合上述分析，結合礦粉中的CaCO3含量、比表面積對瀝青膠漿凍融損傷的影響，將石灰巖礦粉分為4個等級，礦粉的綜合分級標準見表5，礦粉母巖要求90號基質瀝青的黏附性不小于5級，為了方便礦粉生產企業控制細度，同時給出了不同等級礦粉的目數要求，其他技術指標則可遵循現行規范的技術要求。