孔內壓力對規則多孔Cu-1.3Cr合金氣孔形貌的影響

宋群玲,李瑛娟,滕 瑜,金青林,李芬銳,2

（1.昆明冶金高等專科學校 冶金材料學院,昆明 650033；2.昆明理工大學 材料科學與工程學院,昆明 650093）

金屬-氣體共晶定向凝固（也稱為“Gasar”工藝）是一種利用氫氣氣體在金屬固、液兩相中的溶解度差制備規則多孔金屬的新工藝[1]。該方法制備得到的多孔金屬或合金內部氣孔呈圓柱形且沿凝固方向定向排列，Gasar 多孔材料不僅具有傳統燒結型和發泡型多孔材料的性能特點，還具有各向異性、較小的應力集中效應、獨特的熱學和電學特性[2-3]，通過調整工藝參數，制備得到的孔尺寸在數十微米范圍之內，這種規則多孔材料的宏觀尺寸氣孔率可在10%～60%范圍內、平均氣孔直徑可在10 μm～10 mm 范圍內進行精確定量調控。因此該工藝制備得到的規則多孔材料在過濾器、自潤滑軸承、氣體分散器、熱交換器等諸多領域都有重要的應用價值[4-7]。

目前，利用Gasar 工藝制備多孔材料的研究得到廣泛的重視。Nakajima 課題組[2]在制備工藝方面進行深入研究，他們開發了模鑄法、區熔以及連鑄Gasar 裝置；在Gasar 凝固理論方面，歐洲科學家采用數值分析的方法建立了氣孔結構預測的綜合模型[8]；李言祥課題組[9]建立氣泡形核機制 ，得到了平均氣孔率的理論計算公式以及制備 Gasar 多孔結構的工藝窗口；謝建新課題組[10]開展 Gasar多孔金屬的壓縮和拉伸力學性能的研究；周榮課題組[11]建立 Gasar 多孔銅的凝固溫度場模型、研究Gasar 凝固的傳熱特點，首次將Gasar 工藝應用到多孔單相合金的制備上。

大量的研究表明，采用Gasar工藝制備多孔純金屬比較容易，已獲得孔徑排列規則的多孔Cu和Ag，卻難以得到類似結構的合金[12]。從應用的角度看，顯然在合金中獲得規則的多孔結構可以極大地拓展這種材料的應用范圍。與純金屬相比，制備Gasar多孔合金主要難點是合金的凝固方式較為復雜，特別是合金會在凝固界面處形成固液兩相區，影響到氣孔與基體的協同定向生長[13-14]。本工作針對這一情況，采用共晶成分的Cu-1.3Cr合金制備規則多孔材料,以消除固液兩相區對氣孔結構產生的不利影響，并對該合金中的氣孔形貌形成規律進行探討。

1 實驗材料及方法

合金的熔煉和定向凝固在真空/高壓感應爐內進行，裝置原理圖如圖1所示。實驗使用的合金名義成分(質量分數，下同)為Cu-1.3Cr 合金。將純度為99.95% Cu的電解銅和Cu-5Cr中間合金按目標成分進行配比，放入石墨坩堝中。定向凝固實驗時，首先抽真空至10 Pa，隨后進行感應加熱，待金屬熔化后充入純度99.9%的氫氣至給定壓力，并在1539 K 保溫10 min 以保證氫氣充分溶解。然后將熔體澆入石墨鑄型中，熔體凝固時釋放出的熱量通過石墨鑄型底部的水冷銅盤導出，從而實現熔體從下至上的定向凝固。為了減少凝固過程中的側向散熱，鑄型周圍設置了石墨發熱體，石墨發熱體的溫度維持1539 K不變。凝固結束后關閉電源，待試樣冷卻至273 K ，卸壓取樣獲得直徑為60 mm的多孔鑄錠。

圖1 定向凝固制備規則多孔材料示意圖Fig.1 Schematic illustration of solidification of porous metal with directional pore structure

用線切割沿試樣縱向和橫向切開，觀察氣孔的生長、大小和分布特征，統計整體試樣的氣孔率和平均氣孔直徑。多孔連鑄試樣的氣孔率根據阿基米德原理測得，平均氣孔直徑由Image J圖像分析軟件獲得。

采用Xradia Versa 510 versa高分辨3D X射線顯微鏡對氣孔形貌的演化過程進行觀察。3D X射線顯微觀察的試樣直接從鑄錠中利用線切割截取，試樣尺寸為 1.8 mm×10 mm。3D X射線顯微鏡的掃描電壓為140 kV,功率為10 W，橫剖面最小可測量孔隙為10.1 μm，縱剖面最小可測量縫隙為4.7 μm，一共獲得了993個虛擬切片。基于這些切片，采用 ORS Visual SI software 三維重構了氣孔的形貌及氣孔生長合并行為。典型的切片以及局部放大圖像如圖2（橫剖面）和圖3（縱剖面）所示。

圖2 多孔Cu-Cr 合金試樣的橫剖面虛擬切片 （a）低倍；（b）高倍Fig.2 Cross section virtual slices of porous Cu-Cr alloy （a）low magnification；（b）high magnification

圖3 多孔Cu-Cr 合金試樣的縱剖面虛擬切片 （a）低倍；（b）高倍Fig.3 Longitudinal section virtual slices of porous Cu-Cr alloy （a）low magnification；（b）high magnification

2 結果與分析

2.1 實驗結果

圖4 為不同氫氣壓力下多孔Cu-1.3Cr 合金的橫、縱界面圖，與純金屬相比，采用 Gasar 工藝制備多孔合金的主要難點在于合金具有更加復雜的凝固行為，大大增加了基體與氣孔協同生長的難度。本研究選擇共晶 Cu-Cr 合金為研究對象，其優點在于：（1）銅合金的熱導率優良，易于獲得定向規則氣孔，而且兩種合金均為常用銅合金，具有良好的機械能，制備成多孔合金有巨大的實用價值；（2）兩種合金的凝固行為相對簡單，沒有復雜的析出相，不會對氣孔生長形成干擾。為了解決凝固速率發生變化而導致的氣孔生長不均勻的問題，可采用連續鑄造工藝。連續鑄造工藝不但能夠保持凝固速率維持恒定，而且為制備大尺寸的多孔金屬連鑄坯提供了可能性，是制備多孔合金的首選工藝。

圖4 氫氣壓力對多孔Cu-1.3Cr 試樣橫、縱截面氣孔形貌的影響Fig.4 Effect of H2 pressure on cross and longitudinal sections stomatal topography of porous Cu-1.3Cr alloy

圖5 是不同氫氣壓力下孔隙率和氣孔直徑的統計結果。隨著氫氣壓力從0.1 MPa 增加到0.6 MPa，孔隙率從18 %增加至44 %，通孔率（通孔面積占試樣截面面積的比例）從10%增加至30%，而氣孔直徑則顯著減小，平均直徑從3.24 mm 降到0.44 mm。同時,可以看到隨著氫氣壓力的增加氣孔的分布更加均勻。

圖5 不同氫氣壓力下孔隙率和氣孔直徑的統計結果 （a）孔隙率；（b）平均氣孔直徑Fig.5 Statistical results of porosity and pore diameter under different hydrogen pressures（a） porosity；（b） average pore diameter

當氫氣壓力較小時（0.1 MPa），氣孔呈比較粗大的橢球狀。圖6 為一個典型氣孔的形貌及氣孔周邊的顯微組織。橢球狀氣孔的下半部輪廓比較平滑，但是氣孔的上半部呈“竹節”狀。對該氣孔周圍的基體進行宏觀組織觀察（圖6（b）），可以發現“竹節狀”的形貌實際上是由于液相倒流進入氣孔并依附于孔壁凝固造成的。對竹節狀形貌做進一步分析（圖6（c），（d），（e）），可以看到流入氣孔的液相有明顯的分層凝固現象，形成層狀結構。上層的顯微組織由細小的等軸晶（α-Cu，白色）和共晶組織（黑色）構成；而下層顯微組織由粗大的α-Cu 枝晶和共晶組織構成。上下層之間的顯微組織完全不連續，表明液相流入氣孔的過程會反復多次。

圖6 典型氣孔的宏觀形貌及其周邊基體的宏觀、顯微組織 （氫氣壓力為0.1 MPa） （a）上部呈竹節狀的氣孔；（b）氣孔邊緣基體的宏觀結構；（c），（d），（e）氣孔邊緣基體的微觀結構Fig.6 Typical macro and micro pore structures in the casting fabricated under hydrogen atmosphere of 0.1 MPa （a） a coarse gas pore with bamboo like structure at the upper part of the pore；（b） macrostructure of the solid matrix near the gas pore；（c），（d），（e） microstructure of stomata edge matrix

當氫氣壓力較大時（0.6 MPa）,氣孔直徑和氣孔間距顯著減小。氣孔在生長過程中經常會搭接、合并（圖7），有時甚至會形成長度超過70 mm的長氣孔（圖7 （a））。這個氣孔在其生長過程中合并了幾個周圍的氣孔（圖7 （a）中的箭頭所示），但是從整體上看氣孔的直徑并未增加。對兩個平行氣孔間的基體組織進行觀察（圖7 （b）），可以發現基體中-Cu 一次枝晶與氣孔生長方向基本保持平行,表明基體凝固時的熱流方向與氣孔生長方向基本一致，即基體與氣孔協同定向生長。但是在氣孔合并處，-Cu 枝晶的生長方向比較散亂（圖7 （c）），表明在氣孔合并過程中，基體會與氣孔發生相互作用，導致熱流方向紊亂。

圖7 典型氣孔的宏觀形貌及其周邊基體的宏觀、顯微組織（氫氣氛壓力為0.6 MPa） （a）氣孔合并現象；（b）平行氣孔間基體的微觀組織；（c）氣孔合并區基體的微觀組織Fig.7 Typical macro and micro pore structures in the casting fabricated under hydrogen atmosphere of 0.6 MPa. （a）stomatal merger phenomenon；（b） microstructure of solid matrix between two parallel gas pores; （c） microstructure of solid at a pore coalesced region

圖8 是對氣孔生長行為進行3D X 射線顯微觀察和三維重構圖。從圖8中可以清楚地觀察到氣孔的合并過程。圖8（b）可看出兩個較小的氣孔合并到已有的較大氣孔。沿氣孔生長高度方向平均分為12等份進行切片如圖9所示，該圖進一步揭示了氣孔合并的過程。同時還可以看到圖9（1、2）中粉色的氣孔并沒有與最鄰近的氣孔（白色）進行合并，而是逐漸與新形成的粉色氣孔合并在一起如圖9（3、4、5、6、7）所示。在后續的生長過程中，該氣孔又與新形成的氣孔合并在一起（圖9中8、9、10、11、12）。

圖8 在0.6 MPa 氫氣壓力下多孔Cu-1.3 Cr 試樣氣孔合并行為的3D X 射線觀察及3D 重構 （a）3D X 射線觀察及3D 重構圖；（b）局部重構圖Fig.8 3D reconstruction for pore growth morphology of porous Cu-1.3 Cr alloy under hydrogen pressure of 0.6 MPa（a） 3D reconstruction; （b） local recomposition

圖9 在0.6 MPa 氫氣壓力下多孔Cu-1.3Cr 試樣沿氣孔生長高度平均12等份（從1 到12）切片的3D 重構Fig.9 3D reconstruction for the sample divided into 12 equal portions along the pore height of porous Cu-1.3Cr alloy under hydrogen pressure of 0.6 MPa

2.2 分析討論

2.2.1 氣孔受力分析

定向凝固過程中，氣孔壓力Ppore可根據氣泡內外的力平衡求得：

對于Cu-H 系，取ρl= 8.0 g/cm3，取氣泡上方液相的高度在1～100 mm 范圍，金屬熔體的靜水壓力 Pl計算方法如下：

通過式（3）可計算出熔體的靜水壓力的最大值為0.008 MPa，遠低于本實驗中給定的最低氫氣壓力0.1 MPa，因此可以忽略不計。而對于氣-液界面產生的附加壓力Pσ，取表面張力σl-g=1.31 J/m2[15],銅-氫系中氣泡形核半徑約10～20 μm[16]，可估算出此時的附加壓力高達0.13 MPa,因此不能忽略。氣泡形核之后，隨著氣孔直徑的增加會造成氣孔壓力迅速下降。但是在形核長大的初期，氣泡內壓力仍然大于氫氣壓力，對應的氣孔底部輪廓呈光滑的拋物線（如圖6所示的氣孔底部）。當氣孔直徑增加至數百微米時（Gasar 多孔Cu的氣孔直徑一般均大于200 μm)，附加壓力已經遠遠低于氫氣壓力，此時氣孔內的壓力大致等于熔體上方的氫氣氛壓力，理論上氣孔能夠以恒定的氣孔直徑生長，形成圓柱狀氣孔。然而，如前所述Cu-1.3 Cr 合金中的氣孔并不是圓柱狀，當氣孔比較粗大時會出現竹節狀凝固組織導致氣孔上部的直徑縮小封閉；而當氣孔直徑（氣孔間距）比較小時，相鄰氣孔之間經常會搭接合并形成較長的氣孔。

2.2.2 氣孔生長對氣孔壓力的影響

氣孔生長過程中，其頂部與液相接觸，因此氣孔頂部的溫度近似等于熔體的溫度。如果氣孔沿生長方向的溫度分布與相鄰的固相溫度一致，且固相的溫度梯度為常數，那么氣孔底部的溫度會隨著氣孔的生長不斷下降，造成氣孔的平均溫度不斷下降并導致氣孔內的壓力下降。對于氣孔生長對氣孔壓力的影響，可做如下的半定量分析。

將橢球狀的氣孔理想化為等體積的圓柱狀氣孔，如圖10所示。假設在底面半徑為1的圓柱體的中心存在無量綱半徑為Rg的氣孔，根據劉源等建立的氣孔分布理想模型[17]，此時的孔隙率可表示為：

圖10 規則多孔材料的理想氣孔結構Fig.10 Ideal gas pore structure of porous metal with directional pore

根據理想氣體定律：

式中：Ppore和Vpore分別為氣泡內的壓力和氣泡體積，R 為氣體常數；n 為氣泡中的氫氣摩爾數，可寫為：

式中：Z 為氣泡長度；Cl和Cs為氫在液相和固相中的濃度，可表示為[17]：

根據公式（7）可以評估氣孔長度對氣泡壓力的影響。取Tm為銅鉻合金共晶反應溫度1349 K; 模鑄定向凝固的固相溫度梯度Gs一般為?20 K/mm[18]左右。當氣氛壓力為0.1 MPa 時，理論孔隙率為0.58，此時的無量綱半徑rg=0.76。當氣氛壓力為0.6 MPa的理論孔隙率為0.42，此時的無量綱半徑rg=0.65。結合以上數據可以得到氫氣壓力為0.1 MPa和0.6 MPa 時，氣孔長度與氣孔壓力之間的關系如圖11所示。可以看到隨著氣孔長度的增加，氣孔內的壓力呈線性下降趨勢，而且氫氣壓力越大，氣孔壓力的降幅越大。

圖11 氣孔長度與氣孔壓力關系Fig.11 Relationship between pore length and pore pressure

因此，為了維持氣孔壓力等于氫氣壓力，氣孔比較粗大時（氣孔間距也較大）凝固界面處的液相會被“吸入”氣泡（體積減小），并在已經冷卻的孔壁上進行凝固。“吸入”過程會反復進行直至氣孔封閉，形成如圖6所示的竹節狀的氣孔形貌。氣孔的下半部輪廓比較光滑，此時氣孔壓力大于氫氣壓力，而氣孔生長到上半部時，隨著氣孔壓力的降低，會不斷將凝固界面處的液相吸入氣泡。所以可以認為氣孔的上半部帶有鑄造缺陷中的縮孔的性質，而下半部則帶有氣孔缺陷的性質。

圖12 氣孔合并現象 （a）高度為7 cm；（b）高度為10 cm；（c）高度為12 cmFig.12 Pore coalescence phenomena（a）height of 7 cm；（b）height of 10 cm；（c）height of 12 cm

圖13 長短兩個氣泡間的氫氣傳質過程Fig.13 Process of hydrogen transport between long and short pores

3 結論

（1）氫氣壓力從0.1 MPa 增加到0.6 MPa，孔隙率從18%增加至44%，氣孔直徑從3.24 mm 降到0.44 mm，同時氣孔的均勻性顯著提高。

（2）氣孔比較細小時，氣孔間距也較小，氣孔之間經常發生合并現象。盡管氣孔之間經常發生合并，但是鑄錠的平均氣孔直徑并未出現明顯的變大。

（3）對于細小的氣孔（氣孔間距也較小），相鄰氣孔之間的壓力差會促使較短的氣孔合并到較長的氣孔中。

（4）隨著氣孔的生長（氣孔長度增加），氣孔內的平均溫度會顯著下降，這會造成氣孔內的壓力下降。