TC4 表面鈦基激光熔覆層中WC熔解行為及摩擦學性能

張天剛,李寶軒,張志強*,海熱古力?艾合買提

（1.中國民航大學 航空工程學院,天津 300300；2.中國民航大學中歐航空工程師學院,天津 300300）

TC4 密度低、比強度高、不易發生冷脆，在航空航天領域得到了廣泛應用[1-2]，如壓氣機盤、壓氣機葉片、機匣等航空發動機關鍵結構件，均屬于TC4 合金的典型應用，但TC4 合金硬度低、耐磨性差，在氣流沖蝕等嚴苛工況環境下極易發生磨損失效[2-5]。

通過激光熔覆技術在TC4 合金表面制備耐磨復合涂層，是有效提升TC4 合金表面力學性能的有效手段之一[4-6]。在眾多耐磨復合熔覆層增強合成材料中，WC陶瓷粉末具有高熔點、高硬度(2200HV～2800HV)、化學性能穩定和斷裂韌性良好等優點，被廣泛應用于Ti 基、Ni 基和Fe 基熔覆層的設計與制備[7-10]。在Ti 基或富Ti 材料體系中，WC可作為熔覆層原位增強相TiC的合成添加劑，且脫C 后的W 元素固溶于基體，促使涂層硬度及耐磨性顯著提高，受到了國內外研究學者的關注[11-13]。楊光等[11]在TC4 合金表面制備了以WC顆粒為強化相的鈦基耐磨涂層，結果表明：WC的添加增加了涂層的顯微硬度和耐磨性能，但由于部分WC顆粒殘留團聚，從而導致涂層產生氣孔缺陷。Farayibi等[12]在TC4 合金表面制備27%TC4+73%WC耐磨復合熔覆層，雖然原位合成TiC 有效提升涂層硬度及耐磨性，但大量未熔WC顆粒導致涂層成形質量大幅下降，性能波動明顯增加。除上述研究外，國內外大多學者[14-17]目前針對WC增強熔覆層的研究，主要集中在WC添加對涂層組織與性能的影響，而忽視了導致涂層質量性能下降的WC殘留問題，并未就WC在熔池中的熔解、殘留機制展開詳細探究。

為進一步闡明WC在Ti 基耐磨熔覆層中的熔解、殘留機制，揭示殘留WC對涂層摩擦學性能的影響規律，本研究在TC4 合金表面設計制備不同質量分數WC的TC4+WC鈦基耐磨復合涂層，分析研究涂層宏、微觀組織，利用二維點陣錯配度理論重點就WC在熔池中的熔解行為展開探究，分析對比涂層的顯微硬度及耐磨性能，為TC4 合金表面熔覆制備WC顆粒增強耐磨涂層提供一定實驗參考和理論依據。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗基材選用TC4 合金，將其切制為105 mm×45 mm×10 mm的待熔覆試樣，熔覆材料粉末為TC4和WC，體系設計見表1。TC4 合金粉采用真空氣霧化方式制備，形狀成球形，粒徑范圍為50～120 μm；WC屬于高熔點合金，粉末不易球化處理，主要以類球形不規則顆粒形式添加，粒徑約為30～150 μm；為了不破壞混合粉末同軸流動性，將TC4、WC采用機械振動式混合8 h，烘干后置于真空箱待用。TC4和WC化學成分和粉末SEM 形貌分別見表2、表3和圖1。

表1 涂層熔覆材料體系設計（質量分數/%）Table 1 Design of coating cladding material system（mass fraction/%）

表2 TC4 合金粉化學成分（質量分數/%）Table 2 Chemical composition of TC4 alloy powder （mass fraction/ %）

表3 WC化學成分（質量分數/%）Table 3 chemical composition of WC（mass fraction/%）

圖1 熔覆材料粉末SEM 形貌 （a）TC4；（b）WCFig.1 SEM morphology of cladding material powder（a）TC4；（b）WC

1.2 實驗方法

進行熔覆實驗前，為避免TC4 基材表面氧化層及污垢對實驗的影響，需對TC4 合金試樣進行噴砂處理，噴砂后將試樣放入無水乙醇中超聲清洗15～20 min，置于真空干燥箱中待用。

激光熔覆系統光纖激光器型號為YLS-1000。熔覆系統機器人重復定位精度±0.03 mm，可完成六自由度同軸送粉激光加工，熔覆過程氦氣送粉兼熔池保護，優化后的激光熔覆工藝參數如表4所示。

表4 激光熔覆工藝參數Table 4 Process parameters of laser cladding

將制備好的熔覆層沿垂直于熔覆方向切制為12 mm（垂直熔覆方向）×12 mm（平行熔覆方向）×11 mm（基材10 mm+涂層1 mm）的待檢測試樣，鑲樣、打磨、拋光后腐蝕10 s（腐蝕溶液比例為HF∶HNO3∶H2O=1∶1∶20），置于真空干燥箱中待用。摩擦磨損實驗進行前，為使對磨球與涂層保持連續接觸，先將涂層表面層區域磨平（去除厚度約150 μm），實驗設備及測試參數見表5。

表5 實驗設備及測試參數Table 5 Experimental equipment and test parameters

2 結果及分析

2.1 涂層成形質量

圖2(a)～(c)為三種激光熔覆層的表面宏觀形貌，圖2(d)～(f)為涂層對應的滲透探傷圖。從圖2 可以看出，5%、10%和15%WC涂層熔覆軌道均平整順滑，涂層探傷表面均未出現裂紋缺陷，證明在該激光熔覆工藝參數下，以上三種涂層成形質量良好。

2.2 涂層宏觀形貌

圖3(a)～(c)為涂層橫截面（垂直熔覆方向）低倍SEM 形貌。從圖3 可以看出，不同添加比WC涂層表面層、中間層區域均無明顯裂紋缺陷；隨著WC含量的增加，涂層厚度逐漸增大，10 %和15 %WC涂層結合區出現了明顯的孔洞缺陷；同時發現，WC含量增加導致涂層中殘留白色球狀顆粒物逐步增多，主要分布于涂層的中下部區域，且發生了局部團聚現象；對涂層中殘留球形顆粒進行EDS 多點檢測（圖3(d)～(f)），發現其主要成分為W和C 元素，且比例接近1∶1。由此可以判定殘留顆粒為未完全熔解WC粉末，在熔池的循環、攪拌作用下，外形不規則的類球形WC粉末轉變為“球形”殘留顆粒，發生了“球化”效應。

圖3 不同WC含量涂層橫截面形貌 （a）5%WC；（b）10%WC；（c）15%WC；（1）低倍SEM 形貌；（2）EDS 檢測Fig.3 Coating cross-sectional morphology （a）5%WC；（b）10%WC；（c）15%WC；（1）low magnification SEM morphology；（2）EDS detection

2.3 涂層物相組成

熔覆層的XRD 分析結果如圖4所示。從圖4可以看出，涂層析出相主要包含TiC和基體相α-Ti、β-Ti，10 %和15 %WC涂層中TiC 衍射峰值明顯高于5 %WC涂層，說明隨著材料體系中WC含量增加，涂層中TiC 含量逐漸增多。此外，涂層基體相含有β-Ti，主要原因是熔覆層冷卻速率極快，部分β-Ti 來不及進行α-Ti 相變就被凍結到室溫，形成了過冷β-Ti 基體相。涂層中并未探測到WC衍射峰，可能是含量較少導致的結果。

圖4 不同WC含量涂層的XRD 衍射圖譜Fig.4 XRD diffraction patterns of coatings with different WCcontent

2.4 涂層顯微組織

圖5 為5%、10%和15%WC涂層微觀組織SEM 圖。從圖5可以看出，5%WC涂層中，除大面積基體相A1 外，僅靠近未熔WC附近有少許白色顆粒狀相A2；10%WC涂層中，大量白色短棒狀、顆粒狀A3 均勻分布于基體A4中，除極少量A3 相處于1～2 μm 區間外，大多數A3 相處于納米和亞微米尺度范圍；15%WC涂層中，均勻分布的反應析出相A5 呈現出明顯的桿狀結構特征，粒徑尺度顯著增大，基體相A6 顯露面積有所增加。結合EDS 檢測分析，反應析出相A2、A3和A5中Ti 與C原子比接近1:1，結合XRD 結果可判定為增強相TiC；A1、A4和A6 相中Ti 元素質量分數 均超過79%，因此可以判定為α-Ti+β-Ti 基體，上述各物相的EDS 檢測結果見表6。

圖5 不同WC含量涂層中部微觀組織形貌 （a） 5% WC；（b）10% WC；（c） 15% WC；（1）低倍；（2）高倍Fig.5 Microstructure and morphology of the middle of the coating under different magnifactions （a） 5% WC；（b）10% WC；（c）15% WC；（1）low magnifaction；（2）high magnifaction

表6 涂層中各物相EDS 結果（質量分數/%）Table 6 EDS results of each phase in the coating（mass fraction/%）

2.5 涂層EPMA 分析

為了進一步驗證涂層中各物相的元素組成和分布規律，采用電子探針(EPMA)對10%WC涂層中部組織微區進行檢測分析，結果如圖6所示。圖6(a)、(b)檢測結果說明，顆粒狀、短棒狀TiC 在涂層基體中均勻分布，與SEM 結果相同。從圖6(b)、(c)和(f)可以看出，涂層中白色球狀相富含W，C 元素，結合EDS 結果分析，可判定為殘留未熔WC。結合圖6(c)、(d)和(e)可以看出，W，Al，V 固溶于基體，與EDS 檢測結果一致。

圖6 10% WC涂層微區元素分析結果 （a）Ti；（b）C；（c）W；（d）Al；（e）V；（f）BSEFig.6 Elemental analysis results of 10% WCcoating micro-area （a）Ti; （b）C; （c）W; （d）Al; （e）V; （f）BSE

圖6(a)、(b)檢測結果中，涂層中殘留WC外圍包裹了明顯的TiC 包覆層，從這一現象可以得出兩種假設結論：（1）如果TiC 包覆層與WC結合界面沒有形成相界共格生長關系，隨著WC在富Ti 熔池中的循環攪動，TiC 包覆層將對WC表面形成包覆-甩落-包覆的循環消耗效應，有助于WC粉末熔解；（2）如果TiC 包覆層與WC相界形成了共格或半共格依附生長關系，TiC 則在WC外圍形成了“高溫”（TWC熔點

2.6 WC熔解行為分析

為進一步研究增強相TiC和 WC二者之間的界面關系，本研究利用Bramfitt 提出的二維點陣錯配度[18]來計算未熔顆粒WC和增強相TiC 之間的匹配關系，Bramfitt 提出的二維點陣錯配度δ 定義如下（式中各參數定義見表7）：

表7 二維點陣錯配度中各參數定義Table 7 Definition of parameters in the mismatch degree of two-dimensional lattice

由于WC屬于涂層中的未熔顆粒，因此選取WC為基底相，TiC 在WC表面形核，為形核相。通過FINDIT軟件查詢到的TiC和WC的晶格參數見表8。

表8 TiC和WC晶格參數Table 8 TiC and WClattice parameters

經過面網密度計算可知TiC的低指數晶面為(001)，WC的低指數晶面為(001)。計算得到的TiC和WC之間的二維點陣錯配度關系如表9所示，晶體學關系如圖7所示。

圖7 WC-TiC 晶體學關系Fig.7 WC-TiC crystallographic relationship

表9 WC-TiC 二維點陣錯配度計算結果Table 9 WC-TiC two-dimensional lattice mismatch calculation results

二維點陣錯配度數值大小主要用來評價物相界面之間的結合強度，δ 處于0%～6%為共格錯配區間，且δ 越趨近于0%，兩相之間異質形核需要的能量越低，相界結合越穩定和牢固。δ 處于6%～12%為半共格錯配區間，此時兩相界面之間能夠同時匹配的原子數量較共格相界有所減少，界面結合力下降。δ>12%為不共格錯配，此時兩相之間已無法形成異質形核關系，相界呈完全脫離狀態。

由二維點陣錯配度的計算結果可知，殘留WC顆粒與其表面TiC 包覆層之間的錯配度為2.87%，兩相界面屬于共格錯配關聯，從而形成了TiC 包裹WC的鑲嵌結構復合相。TiC 包裹WC是否為導致熔池中WC難熔殘留的主要原因，還需要結合WC在Ti 基熔池體系下的熔解機理進行說明，WC熔解機理如圖8所示。從圖8中可以看出，高能激光作用下，TC4 基材、WC粉末和TC4 合金粉同時熔解，根據熔池溫度場分布特點來看[19]，當WC+TC4 混合粉末自送粉器進入熔池，循環過程將經歷熔池高溫區、中溫區和低溫區三個不同區域，具體分析如下：

（1）如圖8 左側TiC 包覆層析出行為可以看出，WC+TC4 混合粉末首先進入熔池高溫區，此時熔池溫度條件滿足T熔池溫度>TTiC熔點>TWC熔點，由于送粉器混合粉末流的持續供給，因此首次進入熔池的WC在高溫區停留時間有限，造成部分類球形WC粉末未完全熔解，在涂層中形成“球化”殘留現象，如圖3所示。

（2）隨著熔池對流攪拌的持續進行，“球化”未熔WC顆粒進入到熔池中溫區，此時熔池溫度條件滿足TTiC熔點>T熔池溫度> TWC熔點，在此條件下，“球化”未熔WC表面形成富C 區，但在Ti 基熔池環境中，Ti+C原位反應增強體TiC 將取代富C 區，從而在WC表面形成共格TiC 包覆層，形成TiC 包覆WC鑲嵌結構復合相，因此中溫區無法滿足WC持續熔解條件；同時，中溫區其他區域原位TiC 析出。

（3）當TiC 包覆WC鑲嵌結構相、原位TiC 繼續循環至熔池低溫區時（此時熔池溫度條件滿足TWC熔點>T熔池溫度），根據Ti-C 二元合金相圖可知[20]，WC表面的TiC 包覆層和原位TiC 將繼續吸收熔池中的C、Ti原子不斷長大，如圖6所示，此階段同樣不滿足WC熔解條件。

（4）當TiC 包覆WC鑲嵌結構相再次循環至熔池高溫區時（假設圖8中熔池表面張力溫度系數?δ/?T為正），熔池則需首先熔解TiC 高溫包覆層后，才能去除TiC 對WC顆粒的熔解保護，因此WC熔解行為在此階段同樣受到抑制。最終形成的熔池穩態循環過程如圖8 右所示。

圖8 WC在Ti 基熔池體系中的熔解機理Fig.8 Melting mechanism of WCin Ti-based molten pool system

綜上所述，在Ti 基或富Ti 熔池環境中，WC合金粉僅在初次進入高溫區后可部分熔解，未熔WC在后續的熔池循環體系中將受到TiC“包覆層”保護，從而形成難熔、殘留、團聚現象，這不僅影響了涂層的成形質量，同時導致熔池中C 元素供給不足，涂層中原位TiC 合成受限。

2.7 涂層顯微硬度

涂層的顯微硬度分析結果如圖9所示。從圖9中可以看出，隨著材料體系中WC含量不斷增大，涂層硬度逐漸增加，5%，10%和15%WC涂層較TC4 基材顯微硬度(333.23HV0.5）分別提升了約24.8%、33.9%和40.3%。涂層硬度隨WC含量增加而增大得益于兩方面原因：(1)WC含量增加致使涂層中原位TiC 合成數量增多、粒徑增大；(2)結合涂層EDS 分析結果（表6）可以看出，WC添加量增加致使固溶于基體中的W 含量逐漸提高，涂層固溶強化效果逐步增強。

從圖9 還可以看出，三種涂層表面層附近硬度均略高，這主要是因為在保護氣的作用下，涂層表面層附近形成了表面“極冷硬化”效應；此外，10%和15%WC涂層硬度值衰減點滯后于5%WC涂層，原因是隨著WC添加量不斷增多，10%和15%WC涂層厚度逐漸增加產生的結果。

圖9 涂層顯微硬度曲線Fig.9 Coatings microhardness curve

2.8 涂層的摩擦學性能

圖10(a)，(b)和(c)分別為5%、10%和15%WC涂層環磨面低倍SEM 形貌。從圖10中可以看出，涂層表面層打磨約150 μm 后，10%和15%WC涂層摩擦磨損區周圍已經出現大量白色球形顆粒，且數量隨WC含量增加而增多，經EDS 檢測，如圖10(d)所示，這些白色球形顆粒為涂層中殘留未熔WC粉末。

圖10 涂層環磨面形貌 （a）5% WC；（b）10% WC；（c）15% WC；（d）（c）的局部放大圖Fig.10 Morphology of the coated ring grinding surface （a）5% WC；（b）10% WC；（c）15% WC；（d） partial enlarged view of （c）

表10 列出了TC4 基材和不同WC含量涂層的摩擦學性能參數，其中摩擦系數變化趨勢和磨損面白光干涉檢測結果分別如圖11和圖12所示。表10 結果顯示，5%、10%和15%WC涂層磨損率較TC4 基材分別下降了約21.1%、38.2%和56.1%，可見，隨著涂層中WC添加量增加，涂層耐磨性能提升明顯，當WC含量達到最大值15%時，涂層耐磨性最優。此外，從表10中還可以看出，三種涂層摩擦系數較為接近，但相比TC4 基材均略有增加，涂層摩擦系數增大說明WC添加無法改善涂層減摩性能。

從圖11 可以看出，隨著WC含量逐漸增多，涂層摩擦系數波動幅度逐步增大。從圖12 可看出，5%、10%和15%WC涂層任意橫截面磨損輪廓最大深度分別為451.7 μm、592.9 μm和492.4 μm，較TC4 基材最大磨損深度（411.5 μm）分別提高約9.8%、44.1%和19.7%，結合圖3 可以判定10%，15%WC涂層在對磨過程中已經觸及殘留WC富集區，但10%和15%WC涂層磨損深度波動較大。結合表10和圖12 可以發現，相較TC4 基材，5%WC涂層平均粗糙度和磨損橫截面輪廓變化不顯著，但10%和15%WC涂層平均粗糙度較TC4 基材分別提升了約16.9%和34.3%，可以看出，磨損橫截面輪廓曲線較TC4 基材出現了明顯的凹陷、凸起特征，綜合以上分析結果，說明隨著涂層中WC殘留顆粒的增多，涂層摩擦學性能出現了明顯波動。

圖11 基材和涂層的摩擦系數 （a）TC4 基材；（b）5% WC；（c）10% WC；（d）15% WCFig.11 Coefficient of friction of substrate and coating （a）TC4 substrate; （b）5% WC; （c）10% WC; （d）15% WC

圖12 TC4 基材和涂層磨損表面 （a）TC4 基材；（b）5% WC；（c）10% WC；（d）15% WC；（1）白光干涉圖；（2）表面粗糙度Fig.12 TC4 substrate and coating wear surface （a）TC4 substrate；（b）5% WC；（c）10% WC；（d）15% WC；（1）white light interference pattern；（2）wear surface roughness

表10 涂層和基材摩擦磨損性能參數Table 10 Friction and wear performance parameters of coating and substrate

圖13 分別為TC4 基材與5%，10%，15%WC涂層的磨損SEM 形貌圖。從TC4 基材由于耐磨性較差，磨損表面出現了嚴重的塑形變形和片狀撕裂、剝落，磨損機理主要為黏著磨損（圖13(a)）。隨著WC的加入，5%WC涂層磨損表面質量得到改善，可以觀察到大量白色磨粒均勻分布于磨損面之上，塑形變形和層狀撕裂現象顯著減少，磨損軌道逐漸清晰，磨損機理為黏著磨損加磨粒磨損的復合磨損模式（圖13(b)）。10%WC涂層磨損面除局部呈現塑性變形外，出現了排布均勻的細長犁溝和劃痕，但磨損面出現了直徑約為30～40 μm的球形磨屑殘留物B1，磨損機理主要為磨粒磨損（圖13（c））。15%WC涂層磨損面的塑性變形、片層撕裂現象基本得到抑制，但磨損面殘留磨屑明顯增加，且在直徑約為20 μm的球形磨屑B2 附近分布數量較多，磨損機理主要為磨粒磨損（圖13（d））。

圖13 基材和涂層的摩擦磨損形貌 （a）TC4 基材；（b）5% WC；（c）10% WC；（d）15% WCFig.13 Friction and wear morphology of substrate and coating （a）TC4 substrate；（b）5% WC；（c）10% WC；（d）15% WC

分別對磨損面球形磨屑B1和B2 進行EDS 分析，結果見表11。從表11 可以看出，W、C原子比約為1：1，此外主要含Ti、O等元素，由此可以判斷B1和B2 為鑲嵌于α-Ti+β-Ti 基體中的殘留WC，在對磨球的擠壓摩擦作用下發生了氧化反應，高硬度脆性WC崩損、碎裂，剝落的WC碎屑在對磨球的碾壓和滑動作用下，在殘留WC附近區域粘連、堆積，導致對磨過程中產生局部應力集中，引起磨損面出現明顯波動起伏，摩擦系數出現強烈抖動。

表11 磨損表面白色顆粒EDS 結果（質量分數/%）Table 11 EDS results of each phase in the coating（mass fraction/%）

3 結論

（1）采用同軸送粉激光熔覆技術，在TC4合金表面制備了三種WC添加比(5%，10%和15%)的TC4+WC多道激光熔覆層，涂層成形質量良好，無裂紋等明顯缺陷。隨著WC含量增加，涂層厚度和稀釋率逐漸提高，未熔殘留WC逐步增多。

（2）WC添加不影響涂層生成相種類，三種涂層中除殘留WC外，基體相為α-Ti+β-Ti，反應析出相主要為TiC，且隨著WC含量增加，TiC 析出數量增多，粒徑增大。

（3）在TC4+WC材料體系構建的熔池環境中，TiC包覆WC形成了共格鑲嵌結構相，抑制了WC在熔池中的熔解行為，導致熔池中WC粉末殘留和團聚，C元素供給不足，使原位 TiC 合成受限。

（4）WC含量增加有助于提升涂層顯微硬度和耐磨性，但涂層中殘留未熔WC的碎裂、崩損行為，使涂層在對磨過程中產生局部應力集中，導致涂層磨損面粗糙度顯著上升，涂層摩擦系數波幅增大。