高溫氧化及顆粒沖蝕對C/C-SiC復合材料使用性能的影響

王玲玲,王坤杰,張小龍,閆聯生,姚 熹

（1.西安航天復合材料研究所,西安 710025；2.高性能碳纖維制造及應用國家地方聯合工程研究中心,西安 710089；3.空軍裝備部駐西安地區第八軍事代表室,西安 710000）

C/C-SiC 復合材料具有耐高溫、高比強、高比模、抗燒蝕和耐氧化等優異性能，同時又避免了陶瓷材料脆性大、可靠性差等缺點，是繼C/C 復合材料后又一新型輕質化熱防護和熱結構材料，以其優異的性能在亞燃和超燃沖壓發動機燃燒系統、航天飛機熱防護系統、火箭發動機噴管和航空發動機熱端部件等領域有廣泛的應用前景[1-4]。

材料的抗燒蝕性能是評價和衡量航空航天領域熱防護和熱結構材料的重要指標，也是進行結構設計的關鍵參數，抗燒蝕性能將極大地影響結構部件的工作效能及其使用壽命。C/C-SiC 復合材料的燒蝕是非常復雜的過程[5-8]，涉及熱化學反應、力學沖刷和機械剝蝕、涂層的抗氧化性能、裂紋和空隙的形成及其影響、生成物的保護作用（如SiO2膜）等眾多問題，研究十分困難[9-12]。

評價材料抗燒蝕性能的實驗方法主要有氧-乙炔焰燒蝕[13-16]、等離子體風洞、電弧風洞，試驗發動機等。目前，實驗研究還主要針對靜態和低速條件下材料的燒蝕，這種狀態考核時燒蝕機理主要是熱化學燒蝕（即SiC的氧化）、熱物理燒蝕和氣流沖刷作用[17-19]。在實際應用的環境中，C/C-SiC 復合材料不僅需經受高溫、高速火焰的燒蝕，而且還可能存在高速顆粒對材料的沖蝕[20]。李江等[21]針對機械剝蝕對絕熱層燒蝕影響搭建了實驗臺，為研究沖蝕速度、顆粒濃度和沖蝕角度對絕熱層燒蝕的相關規律，對C 基絕熱材料開展沖蝕燒蝕實驗，實驗結果表明：沖蝕速度是影響絕熱層燒蝕的最主要的因素。陳博等[22]進行小型固體火箭發動機C/SiC材料噴管燒蝕性能的研究，通過將燃氣流場和絕熱層燒蝕行為耦合起來，數值模擬燒蝕規律并進行定性分析，研究發現C/SiC 復合材料的燒蝕受噴管內溫度、壓力、燃氣組分和流速的影響。Yang等[23]借助火箭發動機噴管燒蝕實驗探究硅基復合材料、碳基復合材料的動態燒蝕過程，理論上分析粒子對材料的機械剝蝕，并將燃氣的熱化學燒蝕與粒子的機械剝蝕耦合在一起，發現機械剝蝕與燃氣熱化學燒蝕在數量上是相當的。文獻[24]曾報道美國Titan 重型火箭后封頭絕熱層失效導致升空100 s后爆炸解體，事后對發動機殘骸解剖發現，由于材料長時間暴露于高溫燃氣中，并且受高能粒子和氣流的長時間沖刷，最終導致材料失效，發生爆炸。

綜上所述，顆粒沖蝕對復合材料的使用性能的影響研究開展較少，特別是針對C/C-SiC 復合材料，除發動機試車或風洞實驗等直接考核外（成本太高），實驗室研究集中在C/C-SiC 復合材料的靜態氧化上。因此，為了在使用前考核C/C-SiC 復合材料的性能，結合其在實際應用環境中存在的多種影響因素，本研究采用靜態氧乙炔燒蝕實驗、顆粒沖蝕及氣流沖刷實驗，對比不同碳布類型的針刺C/C-SiC 復合材料各種條件下的燒蝕（沖蝕）行為，對其沖蝕和燒蝕機理進行分析，探究影響C/CSiC 復合材料使用性能的關鍵因素。

1 實驗材料與方法

1.1 復合材料制備

C/C-SiC 復合材料采用層間性能較好、易于成型薄壁制品的碳纖維針刺預制體，其中1#試件采用3K 斜紋碳布和碳纖維網胎制成，而2#試件以12K 碳纖維無緯布軸向鋪層/碳纖維網胎，環向采用T700 12K 碳纖維纏繞。兩種試件纖維體積分數均在25%～30%之間，體積密度分別為0.46 g/cm3和0.48 g/cm3。碳基體氣源采用丙烯-N2氣體體系，丙烯純度≥95%，氮氣純度≥99.99%；SiC 基體前驅體為聚碳硅烷（PCS），PCS 由國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料國防科技重點實驗室合成，陶瓷產率約為55%。

制備工藝為化學氣相滲透（CVI）與先驅體浸漬裂解（PIP）組合工藝，具體為：對預制體進行CVI 實現C 基體的致密，制備成中密度的C/C 復合材料；然后采用PIP 實現SiC 基體的致密，循環5～7 周期至密度≥1.83 g/cm3；完成后在復合材料構件內型面進行化學氣相沉積SiC（CVD-SiC）涂層，最終成型C/C-SiC 復合材料實驗件1#和2#，密度均為1.86 g/cm3。

1.2 燒蝕測試與沖蝕測試

在燒蝕實驗和顆粒沖蝕測試，采用直徑為30 mm、高為10 mm的圓柱形試樣進行燒蝕實驗和顆粒沖蝕測試。

（1）利用氧-乙炔焰燒蝕系統對C/C-SiC 復合材料進行燒蝕測試，測試過程中氧乙炔火焰垂直于圓柱形試樣表面，測試裝置如圖1所示。噴嘴直徑、氧氣、乙炔氣壓等燒蝕條件，試樣尺寸及個數均參照GJB323，但氧-乙炔槍口到試樣表面中心的距離20 mm，氧氣和乙炔流量比為2∶1；燒蝕時間為600 s。燒蝕實驗前后，分別用分辨率0.01 mm的千分表和分辨率0.1 mg的電子天平測試試樣的燒蝕中心厚度與質量，燒蝕深度、線燒蝕率和質量燒蝕率按照式（1）、（2）及（3）計算：

圖1 氧乙炔燒蝕過程Fig.1 Oxyacetylene ablation process

式中：Hl為燒蝕深度，mm；Ra1為線燒蝕率，mm?s-1；Ram為質量燒蝕率，g?s-1；la0和lat分別為燒蝕前后中心厚度，mm；ma0和mat分別是燒蝕前后實驗質量，g；t 為燒蝕時間，s。采用Marathon 雙色集成式紅外測溫儀實時測試試樣燒蝕中心表面的溫度。

（2）采用噴砂機，直徑為0.42～0.84 mm的氧化鋁顆粒進行顆粒沖蝕測試，噴槍沖擊壓力為0.3 MPa，噴嘴和樣品之間距離為20 mm。燒蝕實驗前后，分別用分辨率0.01 mm的千分表和0.1 mg的電子天平測試試樣的燒蝕中心厚度與質量，線沖蝕率和質量沖蝕率根據式（4）、（5）及（6）進行計算：

式中：He為燒蝕深度，mm；Rel為線沖蝕率，mm?s-1；Rem為質量沖蝕率，g?s-1；le0、let分別為測試前后試樣中心區的厚度；me0、met分別為測試前后試樣的質量；t 為測試時間。

線燒蝕率、質量燒蝕率、線沖蝕率和質量沖蝕率均為3 個試樣的平均值。

1.3 性能表征

采用阿基米德法測試復合材料的密度，采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察復合材料燒蝕表面的微觀形貌（SEM），SYSTEM SIX 能譜儀分析材料燒蝕表面的元素組成（EDS）。

2 結果與分析

2.1 抗燒蝕性能

圖2 為1#試件及2#試件復合材料燒蝕過程的表面溫度。可以看出，燒蝕穩定后1#試件復合材料燒蝕中心的表面溫度為1810～1950 ℃，2#試件復合材料燒蝕中心的表面溫度為1806～1938 ℃；從圖2中可以看出，采用無緯布/網胎成型的2#試件復合材料的表面溫度較低，但相差不大。

圖2 C/C-SiC 復合材料燒蝕中心的表面溫度Fig.2 Surface temperature of ablation center of C/C-SiC composites

表1 為1#及2#復合材料的線燒蝕率、質量燒蝕率及燒蝕深度，采用無緯布制備的實驗件其線燒蝕率、質量燒蝕率、燒蝕深度要低于斜紋碳布實驗件。兩種材料的燒蝕后試樣宏觀照片如圖3所示，且材料中心的橫向纖維及縱向纖維微觀形貌分別如圖4和圖5所示。

表1 C/C-SiC 試樣的氧乙炔燒蝕結果Table 1 Results of the specimens after ablation

由圖3 可見，燒蝕樣中心均有明顯的燒蝕坑，燒蝕樣仍然可觀察到碳布類型，同時可觀察到無緯布/網胎成型的2#在經過氧化燒蝕之后，表面產生了較多的白色晶體。由圖4和圖5的燒蝕中心微觀形貌及能譜分析可知，1#及2#材料的燒蝕中心橫向纖維及Z 向針刺纖維均發生了一定程度的燒蝕，試樣的燒蝕中心區域纖維均出現“筍尖狀”形貌，橫向纖維前端周圍基體已被燒蝕沖刷殆盡，針刺纖維周圍基體也發生較嚴重的損失。出現這種形貌的原因主要是SiC、C 基體及C纖維三者的燒蝕速率不同，SiC和C 基體的燒蝕速率大于C纖維的燒蝕速率，從而使C纖維不斷暴露在氣流中，同時，暴露在氣流中的C纖維與C 基體的界面處會形成渦流，熱量將積聚在此處從而加劇C纖維與C 基體的氧化燒蝕，隨著時間的推移，C纖維前端暴露在氣流中的時間也會加長，而C纖維后端暴露在氣流中的時間則相對較短，這就使C纖維的前端和后端存在氧化燒蝕差異，從而導致C纖維的前端因氧化燒蝕嚴重變細變尖，前端周圍沉積碳被嚴重氧化燒蝕后留下了大的空隙，而C纖維的后端因受到的氧化燒蝕作用較小則相對較粗。

圖3 C/C-SiC 試樣燒蝕后宏觀照片 （a）1#；（b）2#Fig.3 Macroscopic morphology of C/C-SiC sample after ablation （a）1#；（b）2#

圖4 1#試樣燒蝕中心微觀形貌及能譜 （a）橫向纖維；（b）針刺纖維；（c）能譜分析Fig.4 Morphology of the ablation center of 1# composites （a） horizontal fibers；（b） needled fibers；（c）energy spectrum analysis

圖5 2#試樣燒蝕中心微觀形貌及能譜 （a）橫向纖維；（b）針刺纖維；（c）能譜分析Fig.5 Morphology of the ablation center of 2# composites （a） horizontal fibers；（b） needled fibers；（c）energy spectrum analysis

1#及2#材料的燒蝕結果的差異在于采用無緯布/網胎成型的C/C-SiC，相對于斜紋碳布/網胎的C/C-SiC 在高溫條件下更難被氧化。

C/C-SiC 復合材料主要會發生下面幾個反應[25-26]:

上述這些反應生成SiO2保護層，可以有效降低碳纖維和SiC 基體氧化，這些過程稱為被動氧化過程。在溫度升高及低氧分壓下，會發生如下的反應，導致SiO2保護層的減薄，此過程為主動氧化過程，氣流的剝蝕和沖刷會加速該過程[27]。

主動氧化過程最終導致SiC 基體和碳纖維失去保護而被損耗。溫度對C/C-SiC（C/SiC）復合材料氧化的影響已被廣泛研究[28-29]。在較低溫度或較高氧分壓下，SiC 發生被動氧化，即式(8)，生成具有保護纖維作用的SiO2，此時C/C-SiC（C/SiC）復合材料具有良好的抗氧化性能；而在較高溫度或較低氧分壓下（溫度超過1700～1800 ℃[28,30]），SiC發生主動氧化，即式(9)，生成氣態的SiO，SiC 會快速消耗，從而失去對纖維的保護作用，最終導致復合材料失效，此時C/C-SiC（C/SiC）復合材料的抗氧化或抗燒蝕性能較差。

由圖4和圖5 可以看到，采用無緯布/網胎成型的C/C-SiC 復合材料，材料表面及內部生成的SiO2多于斜紋碳布/網胎成型的C/C-SiC 復合材料。生成的熔融態SiO2堵住了氧化通道，使氧氣無法進入材料內部；同時由圖4（b）和圖5的（b）可觀察到1#材料的纖維周圍的熱解碳基體保留較多，這均說明無緯布較斜紋碳布中的纖維與熱解碳、SiC 基體結合更好，無緯布具有較好的抗氣流沖刷性能。碳纖維經機織織成碳布后，斜紋碳布結構中經線和緯線是相互繞曲的，碳纖維節點較多，碳纖維絲束不可避免地會或多或少損傷甚至斷裂，影響了碳纖維的力學性能，且一定程度上影響纖維和基體的結合界面強度，而無緯布中纖維沒有繞曲沒有損傷，因此無緯布相對則具有較好的強度保留率，抗沖刷性能更好。另一方面，隨著燒蝕的進行，試樣表面溫度升高達到SiO2的熔點（1670 ℃），SiO2開始熔化，因其黏度較低被氧乙炔氣流吹走；同時SiO2熔化吸熱并流失，會帶走一部分熱量，從而減小氧乙炔火焰對材料表面的沖擊，降低材料燒蝕中心表面的溫度，這也是圖2中無緯布/網胎成型的2#復合材料的表面溫度較低的原因，緩解了材料進一步的熱化學燒蝕。當兩種試樣均出現主動氧化時，SiC 基體快速損耗，兩種試樣的燒蝕率明顯增大，抗氧化性均下降。

2.2 抗沖蝕性能

1#和2#復合材料在顆粒沖蝕前后的宏觀照片如圖6所示，可以看出，兩種復合材料都受到了嚴重的損傷，在中心區域明顯出現沖蝕凹坑，坑深較大。測試結果見表2。10 s 高速顆粒沖擊后，C/CSiC 復合材料的線沖蝕率和質量沖蝕率與燒蝕后的C/C-SiC 復合材料相比，增大了兩個量級。

從表2 可以看出，1#和2#的顆粒沖刷結果一致，抗顆粒沖刷性能相當。沖刷后試樣宏觀照片如圖6所示，材料中心的橫向纖維及縱向纖維微觀形貌分別如圖7和圖8所示。

表2 C/C-SiC 試樣的顆粒沖蝕結果Table 2 Results of the specimens after particle erosion

白剛玉（Al2O3）顆粒的沖擊，試樣中形成許多可見孔洞，如圖6所示。從圖7和圖8 可以觀察到試樣沖刷面呈現明顯的機械沖刷的特征，基體明顯被打碎，纖維斷口整齊，呈現脆性斷裂特征，局部出現纖維斷裂后留下的痕跡和孔洞，在試樣斷面沒有觀察到Al2O3顆粒的存在。

圖6 C/C-SiC 試樣顆粒沖蝕后宏觀照片 （a）1#；（b）2#Fig.6 Macroscopic morphology of C/C-SiC sample after particle erosion （a）1#；（b）2#

圖7 1#試樣沖蝕中心微觀形貌照片 （a）橫向纖維；（b）針刺纖維Fig.7 Morphology of the erosion center of 1# composites （a） horizontal fibers；（b） needled fibers

圖8 2#試樣沖蝕中心微觀形貌照片 （a）橫向纖維；（b）針刺纖維Fig.8 Morphology of the erosion center of 2# composites （a） horizontal fibers；（b） needled fibers

2.3 C/C-SiC 復合材料使用影響因素

C/C-SiC 兩種材料進行氣流沖刷實驗，其實驗結果如表3所示。

相同氣體壓力在沒有顆粒沖蝕的影響作用下，兩種試樣的質量沖刷率分別為0.0043 g/s和0.0042 g/s，目測無沖刷凹坑。對比表3和表2 可看出，其質量沖刷率分別是采用顆粒沖刷時的1.34%和1.23%，可見在氣流沖刷過程中增加固體粒子，對C/C-SiC 復合材料的沖蝕明顯加劇，直接影響其使用性能。

對比表3和表1的實驗結果，在相同的使用時間下，600 s 氣流沖刷下表面沖刷了一定深度，但是相比氧乙炔燒蝕下熱化學燒蝕及氣流沖刷的雙重結果，其線燒蝕（沖蝕）率明顯有所降低，分別下降了61.7%和60.5%。但是質量燒蝕（沖蝕）率卻沒有相同比例地下降，反而有所提高。這是因為在氧乙炔燒蝕條件下，按2.1 節分析，SiC 基體不斷氧化產生SiO2附著在材料的表面，一定程度較少了基體的流失且SiO2分子量較其他基體大，因此緩解質量的損失，而純氣流沖刷的試樣，在不斷損失基體的情況下質量也不斷損失，因此質量燒蝕（沖蝕）率較有氧氣存在下反而提高，這就說明SiC 基體的存在一定程度地提高復合材料的抗沖刷性能。

表3 C/C-SiC 試樣的氣流沖刷結果Table 3 Results of the specimens after air erosion

C/C-SiC 復合材料在實際使用過程中，燒蝕沖刷最集中的地方，一般受到氣流的壓力、粒子的沖擊及高溫氧化的綜合作用，其燒蝕過程受到了機械剝蝕、熱化學燒蝕及氣流沖刷等多種燒蝕作用共同的影響。綜上分析，高速粒子流沖擊造成的機械剝蝕，對材料本身可能存在的抗氧化涂層以及SiC 基體氧化生成的SiO2玻璃態薄膜造成機械剝離，使得機械剝蝕在燒蝕過程中對材料的失效影響最大[31]，材料的線燒蝕率及質量燒蝕率均較大；材料中各種基體氧化、熔化、揮發等的熱化學燒蝕會使材料形成孔洞、縫隙及裂紋，對材料的失效影響次之；氣流的沖刷和高壓的作用，進一步促進材料的失效。

3 結論

（1）在相同的實驗條件下，采用3K 斜紋碳布和12K 無緯布預制體相同致密化工藝成型的C/CSiC 復合材料，經600 s 氧乙炔燒蝕后，采用無緯布制備的實驗件其線燒蝕率、質量燒蝕率、燒蝕深度要低于斜紋碳布實驗件，無緯布具有較好的強度保留率，抗沖刷性能更好。

（2）采用噴砂機在一定氣流壓力下對材料表面進行顆粒沖蝕實驗，采用3K 斜紋碳布和12K 無緯布成型的實驗件沖刷結果一致，試樣沖刷面呈現明顯的機械沖刷的特征，在短短的10 s 內，沖刷坑深度能達到7.21～7.25 mm，材料失效嚴重。

（3）在相同氣體壓力在沒有顆粒沖蝕的影響作用下，10 s 后兩種試樣基本未有線沖刷率和質量沖刷率；600 s 氣流沖刷下相比氧乙炔燒蝕下熱化學燒蝕及氣流沖刷的雙重結果，其線燒蝕（沖蝕）率明顯有所降低，但是質量燒蝕（沖蝕）率有所提高。

（4）C/C-SiC 復合材料在使用過程可能受到高速粒子機械剝蝕、高溫氧化下熱化學燒蝕及氣流沖刷等多種作用共同的影響，其中機械剝蝕影響最大，熱化學燒蝕次之，氣流沖刷及壓力進一步促進材料的失效。