烘焙食品中丙烯酰胺的毒性及其減控技術(shù)研究進(jìn)展

周小理 ，段夢杰，崔琳琳，周一鳴*

1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)香料香精技術(shù)與工程學(xué)院（上海 201418）；2. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)，美麗中國與生態(tài)文明研究院，上海高校智庫（上海 201418）；3. 上海商學(xué)院酒店管理學(xué)院（上海 200235）

隨著我國經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展、人們生活水平提高和健康意識(shí)的增強(qiáng)，食品安全逐漸成為備受關(guān)注的焦點(diǎn)。食品安全不僅是一個(gè)全球性的問題，也是中國當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)之一[1]。如今作為食品工業(yè)重要分支的烘焙食品產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速（見圖1），并且正朝著新鮮、營養(yǎng)、方便、安全、規(guī)模化發(fā)展，同時(shí)引起人們對(duì)安全食品的多方位關(guān)注（見圖1）。

圖1 中國烘焙食品現(xiàn)狀及消費(fèi)者關(guān)注點(diǎn)

熱加工是焙烤食品生產(chǎn)過程中必不可少的一個(gè)步驟，不僅可延長食品的保質(zhì)期，而且賦予食品獨(dú)特的風(fēng)味和色澤[2]。然而，熱加工過程中所發(fā)生的美拉德反應(yīng)（Maillard reaction，MR）可誘導(dǎo)食品氧化，形成多種對(duì)人體健康有潛在危害的副產(chǎn)物[3]。在1994年，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將AM列入“可能的人類致癌物（2A類）”[4]。后續(xù)大量研究表明，AM對(duì)人體健康具有一定的毒性作用[5]。在2002年瑞典國家食品管理局（Swedish National Food Administration，SNFA）研究人員首次在油炸食品中發(fā)現(xiàn)AM，并證明AM廣泛存在于熱加工食品中[6]。

因此，探索烘焙食品中AM形成的動(dòng)力學(xué)因素，在保證烘焙食品品質(zhì)的同時(shí)，選擇一種持續(xù)緩解烘焙食品中AM形成的方法成為新的研究熱點(diǎn)。

1 丙烯酰胺的形成機(jī)理

丙烯酰胺（acrylamide）一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)的化學(xué)品，在常溫下，是一種無特定顏色和氣味的小分子乙烯基化合物。經(jīng)過多年研究人員的探索，2003年Adam等[7]和Zyzak等[8]采用同位素示蹤法證實(shí)丙烯酰胺的酰胺基上碳原子和氮原子主要來源于天冬酰胺，即天冬酰胺是形成丙烯酰胺的重要前體化合物（如圖2所示）。

圖2 天冬酰胺和丙烯酰胺結(jié)構(gòu)式

研究表明，在天冬酰胺的存在下，MR是各種食物中形成AM的主要途徑。AM的形成過程大致是（如圖3所示）：還原糖與天冬酰胺經(jīng)過脫水和N-糖基化共軛生成希夫堿（schiff堿），由schiff堿形成AM。主要途徑有2條：一是schiff堿發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化形成5-惡唑烷酮中間體，該中間體脫羧后重排形成脫羧Amadori產(chǎn)物，該產(chǎn)物高溫下C—N鍵斷裂生產(chǎn)AM；二是schiff堿脫羧生成亞甲胺葉立德（Ⅰ，Ⅱ），經(jīng)重排后通過3-氨基丙酰胺脫氨基生成AM[3]。

圖3 AM形成的過程

2 丙烯酰胺的吸收、代謝及對(duì)健康的影響

研究指出，對(duì)于一般人群，除了通過化妝品、包裝材料及抽煙等途徑吸收AM外，大部分經(jīng)口攝入，且食物的攝取被認(rèn)為是人體吸收AM最迅速、最完整的途徑之一。其中，環(huán)境中暴露的AM約25%被皮膚吸收。對(duì)于食物中的AM通過血液循環(huán)系統(tǒng)廣泛分布于體內(nèi)各個(gè)組織，如大腦、心臟、肝臟、腎臟中，并在此過程中對(duì)肌體造成損害[9]。

在體內(nèi)，AM在細(xì)胞色素酶催化反應(yīng)后代謝為致突變性和遺傳毒性的環(huán)氧型丙酰胺，如圖4所示，該代謝可在嚙齒類動(dòng)物和人類中發(fā)生。AM和環(huán)氧丙酰胺能與血紅蛋白、DNA等大分子反應(yīng)形成加合物。與DNA形成加合物很可能引起毒性，并具有致癌潛力[10]。

圖4 AM在人體內(nèi)的膳食吸收與代謝[10]

大量研究發(fā)現(xiàn)，日常進(jìn)食的薯片、面包等食物因含有較高的淀粉且經(jīng)過高溫油炸、烘烤等加工過程，AM含量較普通食品偏高[11]。AM對(duì)人體具有一定的毒理學(xué)效應(yīng)，其對(duì)人類的毒理學(xué)效應(yīng)包括神經(jīng)毒性、遺傳毒性、免疫毒性和潛在的致癌性（表1）。

表1 丙烯酰胺的毒性作用

3 丙烯酰胺的限量標(biāo)準(zhǔn)

近年來各國政府和國際組織對(duì)丙烯酰胺愈發(fā)重視。由于AM在食品中的含量跨度比較大，聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織（FAO/WHO）、食品添加劑專家委員會(huì)（JECFA）等國際組織都未有AM耐受量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，僅部分規(guī)定包裝產(chǎn)品標(biāo)注要求及一些操作規(guī)范。如美國加利福尼亞洲65號(hào)提案指出對(duì)于含有AM的食品，要在包裝袋上注明含有AM及2009年食品法典委員會(huì)制定的《減低食品中丙烯酰胺的操作規(guī)范》[18]。在2017年4月11日，歐盟正式實(shí)施關(guān)于丙烯酰胺的法案COMMISSION REGULATION（EU）2017/2158。法案規(guī)定包裝食品中含有AM的基準(zhǔn)水平[19]（表2）。2019年9月國家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心（CFSA），重新啟動(dòng)AM評(píng)估項(xiàng)目，并將AM的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測納入2020年的食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測計(jì)劃之中。我國雖沒有明確所有食品AM的限量標(biāo)準(zhǔn)，但有明確的測定標(biāo)準(zhǔn)[20-21]。

表2 歐盟實(shí)施的包裝食品中丙烯酰胺基準(zhǔn)水平

4 丙烯酰胺的減控措施

影響烘焙食品中AM的因素包括面粉的質(zhì)量、前體物質(zhì)濃度、熱加工方法等。焙烤食品從原材料到最終產(chǎn)品的每個(gè)階段都可以采取不同的手段降低AM的最終水平。

4.1 原料的預(yù)處理

天冬酰胺和還原糖是烘焙食品中AM生成的重要前體物質(zhì)，減少原材料中形成AM的前體物質(zhì)可以降低AM水平。研究農(nóng)作物種植因素對(duì)天冬酰胺含量的影響，可以從源頭上控制AM前體物質(zhì)的含量[3]。部分研究用小麥粉為原料，白藜麥粉代替部分小麥粉為原料來制備餅干，結(jié)果顯示，白藜麥粉餅干AM含量相對(duì)較低[22]。

同時(shí)，研究指出酵母菌發(fā)酵消耗AM前體物質(zhì)天冬酰胺可以使面包AM含量減少40%～60%[23]。

4.2 加工條件的控制

在烘烤過程中，控制烘烤的溫度和時(shí)間也是調(diào)控AM形成的有力措施，但這會(huì)影響熱傳導(dǎo)效率。研究表明通過對(duì)傳統(tǒng)烘焙條件進(jìn)行優(yōu)化并與現(xiàn)代加工工藝相結(jié)合，可以在保證熱傳導(dǎo)效率的同時(shí)降低AM[24]。Baskar等[25]選用真空組合烘焙餅干，未觀察到AM形成。G?zde等[26]研究發(fā)現(xiàn)，射頻加熱處理，在較短時(shí)間內(nèi)，曲奇中的AM含量較對(duì)照組降低30%。

4.3 微生物發(fā)酵處理

有研究報(bào)道乳酸菌（LAB）等益生菌類微生物，能夠有效降低面包中的AM含量。Albedwawi[27]利用含有植物乳桿菌、短乳桿菌等菌株的酸面團(tuán)制備面包，可減少高達(dá)84.7%的AM形成。同時(shí)，Nachi等[28]評(píng)估了實(shí)驗(yàn)室菌株對(duì)小麥酸面包中AM含量的抑制作用，與對(duì)照組相比，副干酪乳桿菌發(fā)酵的面包中的AM含量降低45%，且得到的面包更受品嘗者的喜愛。因此，添加益生菌可能是降低烘焙食品中AM水平的一種很有前景的方法。

4.4 生物酶法處理

在食品配方中添加天冬酰胺酶、葡萄糖淀粉酶等酶類也是一種減少AM形成的有效手段。其中，天冬酰胺酶抑制AM形成的機(jī)制主要有2種：一是通過水解反應(yīng)將天冬酰胺轉(zhuǎn)化為氨和天冬氨酸；二是通過乙酰化反應(yīng)將天冬酰胺轉(zhuǎn)化為N-乙酰-L-天冬酰胺，從而減少AM的生成[29]。如在烹飪或者加工之前，在原料中添加天冬酰胺酶，在不影響產(chǎn)品色澤和風(fēng)味感官特性的情況下，將AM含量降低90% 以上[30]。

葡萄糖淀粉酶主要通過減少發(fā)酵過程中還原糖的含量抑制AM的形成，適用于谷類產(chǎn)品[31]。

4.5 添加劑處理

4.5.1 陽離子添加劑預(yù)處理

研究表明，使用不同的一價(jià)和二價(jià)離子會(huì)減少AM的形成。這可能是因?yàn)樘於０坊蛳嚓P(guān)中間體上的荷電基團(tuán)與小麥面粉中添加的離子之間存在離子關(guān)聯(lián)。將鈣和鎂以氯化物形式添加到玉米面包中，在產(chǎn)品中，AM分別降低74%和52%[32]。G?kmen等[33]報(bào)導(dǎo)了類似結(jié)果，在天冬酰胺-葡萄糖模型系統(tǒng)中，AM隨著0.5～5 μmol/L NaCl濃度的增加而減少。

4.5.2 氨基酸添加劑預(yù)處理

研究發(fā)現(xiàn)，將甘氨酸添加到小麥粉中，會(huì)顯著降低AM的生成量[34]。這是因?yàn)樵诎l(fā)酵面團(tuán)中加入甘氨酸可能導(dǎo)致酵母發(fā)酵，使得面包中AM含量顯著降低。另外有研究選用模擬反應(yīng)體系研究7種氨基酸（甘氨酸、賴氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸）對(duì)AM形成效果，發(fā)現(xiàn)半胱氨酸的作用效果最為突出，降低率達(dá)到70.6%[35]。

4.5.3 抗氧化劑類物質(zhì)

天然植物提取物作為綠色天然的化合物，關(guān)于其抑制AM形成的研究多有報(bào)道。如利用石榴花提取物（0.07%）與維生素B3（1.97%）抑制甜甜圈中AM含量，結(jié)果顯示AM含量降低85%[36]。降低AM還可以添加抗氧化劑，如在熱處理前將多酚、類黃酮等添加到面團(tuán)中，有助于抑制AM的形成[37]。

5 結(jié)語

研究人員試圖尋找一種不僅可以保證焙烤食品品質(zhì)，而且可以最大限度地減少AM生成的科學(xué)方式來減少對(duì)人體的危害。因此，探索AM形成機(jī)理、AM毒性及AM相關(guān)的限量標(biāo)準(zhǔn)，并對(duì)減控AM含量的可能途徑進(jìn)行探討，為可持續(xù)減控焙烤食品中AM的研究提供一定借鑒。對(duì)優(yōu)化我國烘焙工業(yè)、保障我國食品安全，以及食品安全標(biāo)準(zhǔn)的建立具有重要指導(dǎo)意義。