多技術融合-創新設計沉淀重量法測定鋇含量的實驗

孟哲，宋偉明，馬曉虎，李峪安，羅期允

寧夏大學化學化工學院，化學國家級實驗教學示范中心(寧夏大學)，銀川 750021

沉淀重量法作為一種經典的化學分析方法，不需要基準物質作參比(為“絕對分析法”)，可直接通過稱量沉淀物測得相關被測物含量，具有測量方便、準確度高(相對誤差在±0.1%–±0.2%)等特點，在藥品質量控制(藥典)、環境監測等領域廣泛應用[1,2]。

經典教學實驗“灼燒干燥恒重——二水合氯化鋇中鋇含量的測定”實驗中，沉淀制備、陳化、干燥恒重等關鍵實驗環節均以前輩科學家精心設計的實驗方案為藍本[3]，整個方案有利于培養學生嚴謹的作風和實事求是的態度，使學生從實驗操作到結論歸納再到討論分析的整個過程中建立嚴格的“量”的概念，但其操作冗長費時且灼燒干燥恒重消耗能源較多。為簡化沉淀干燥恒重操作，改進后的“微波干燥恒重——二水合氯化鋇中鋇含量的測定”實驗已應用于現行實驗教學。在現行實驗教學基礎上[4,5]，我們巧妙地把微波技術引入到沉淀制備的陳化過程，改變沉淀生長的動力學過程，結合包括沉淀形貌、粒徑分布、同步熱分析和X射線衍射等多種表征技術，實現“基礎教學”與“前沿-可視化微觀表征”的銜接，僅需25 min的陳化過程即可制備出形貌完整、粒徑粗大(10 μm左右)的BaSO4沉淀，在保留原有實驗教學內容的基礎上，2 h就能完成沉淀重量法測定可溶性鋇鹽中鋇含量。并且采用多因素響應曲面法將綜合試驗設計與數學建模相結合，使學生分析問題、解決問題的能力得到提升，使本科實驗教學具有一定的挑戰度和高階性。

改進實驗以問題為導向，以培養學生的科研和創新能力為目標，重新設計微波-沉淀重量法測定可溶性鋇鹽中鋇含量的實驗，涉及無機化學、物理化學、分析化學及電磁學與微波技術等專業的相關知識，能夠使學生更好地從理論上理解晶型沉淀生成本質及其生長的客觀條件。“多技術融合-創新設計沉淀重量法測定鋇含量的實驗”涵蓋了最基本的實驗操作技能，強調基本操作的地基效應，貫穿了安全、規范、精準、綠色、創新的現代化學實驗教學的新理念。有利于培養學生解決問題的綜合能力和高階思維，值得在各大高等院校的分析化學實驗課程中開設。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

準確稱取0.4–0.5 g BaCl2·2H2O試樣，潤濕，加去離子水和稀HCl溶液酸化，加熱近沸，在不斷攪拌下，緩慢加入稀、熱的H2SO4溶液，生成BaSO4沉淀，其反應式為：

經典教學實驗：制備的BaSO4沉淀經靜置陳化(過夜>12 h或水熱2–4 h)、過濾、洗滌、炭化、灰化、灼燒恒重(700–800 °C)，稱量，計算BaCl2·2H2O中鋇含量[3,4]。

現行教學實驗：制備的BaSO4沉淀經靜置陳化(過夜>12 h或水熱2–4 h)、過濾、洗滌、微波干燥恒重，稱量，計算BaCl2·2H2O中鋇含量[4,5]。其操作冗長費時且測定準確度有待進一步提高，無法將理論教學中抽象的晶型沉淀概念轉化成直觀可見的表征結果，也無法在實驗教學中實現“基礎教學”與“前沿-可視化微觀表征”的銜接。為激發學生對科學實驗的興趣，需要將新知識、新技術與學生已有的知識相互作用才得以達到積極有效的教學效果。

創新教學設計(已有實驗創新設計)：在現行教學實驗的基礎上，針對沉淀制備中耗時較長的靜置陳化過程進行創新設計，引入微波技術，改變沉淀生長的動力學過程，加快沉淀陳化過程。

將新制備的BaSO4沉淀置于微波反應儀中，在輸出功率300 W，微波陳化5 min后，靜置陳化15 min，再在相同功率、相同時間下二次微波陳化，取出冷卻。采用傾瀉法過濾、洗滌沉淀并將其定量轉移至坩堝，再進行微波干燥恒重，稱量并計算BaCl2·2H2O中鋇的含量。

1.2 試劑及材料

實驗所需試劑及材料見表1。

表1 試劑及材料

1.3 儀器

實驗主要儀器設備見表2。

表2 儀器

1.4 實驗步驟/方法

1.4.1 沉淀的制備

1) 沉淀的生成：準確稱取2份0.4–0.5 g BaCl2·2H2O試樣，分別置于250 mL燒杯中，各加入150 mL蒸餾水、3 mL 2 mol·L-1HCI溶液，攪拌溶解，加熱至近沸。

另取5–6 mL 1 mol·L-1H2SO4溶液2份于2個100 mL燒杯中，加40 mL去離子水，加熱近沸，趁熱將2份制備好的沉淀劑分別用滴管逐滴加入到2份熱的鋇鹽溶液中，并用玻璃棒不斷攪拌，直至2份H2SO4溶液滴加完全為止。待上層清液形成后，于上層清液中加入1–2滴0.1 mol·L-1H2SO4溶液，觀察沉淀是否完全。

2) 微波陳化：規范的操作是獲得準確量的前提，將帶有攪棒、裝有新制備硫酸鋇沉淀的燒杯與微波反應器中自制回流裝置配套銜接(見圖1實驗裝置)，使陳化過程在微波反應器中進行。打開冷凝水，設置微波功率300 W，微波時間5 min，啟動微波反應器進行微波陳化。一次微波陳化5 min后，整體設備靜置15 min，再次微波陳化5 min。關閉微波反應器，冷卻，用純凈水沖洗連接裝置至燒杯，取出樣品待洗滌、過濾，關閉冷凝水。

圖1 微波陳化制備BaSO4晶型沉淀的實驗裝置

1.4.2 空坩堝的恒重

取潔凈的G4砂芯坩堝(孔徑3–4 μm)，真空泵抽2 min以除去玻璃砂板微孔中水分。置于微波爐中，于700 W (中高溫擋)的輸出功率進行干燥，第一次10 min，第二次4 min。每次干燥后置于干燥器中冷卻10–15 min (剛放進時留小縫隙，約30 s后再蓋嚴)，然后快速稱量并記錄數據。要求兩次干燥后稱量所得質量之差不超過0.4 mg (即已恒重)。

1.4.3 沉淀的過濾和洗滌

用傾瀉法在已恒重的玻璃坩堝中進行減壓過濾。用稀H2SO4溶液(1 mL 1 mol·L-1H2SO4溶液加100 mL蒸餾水配制)洗滌沉淀3次，每次約15 mL，再用水洗1次。然后將沉淀定量轉移到坩堝中，用淀帚擦“活”燒杯內壁及玻璃棒，最后用水淋洗坩堝內壁及沉淀直至洗滌液中不含Cl-為止。(檢驗方法：吸取濾液于點滴板中，加1滴2 mol·L-1HNO3溶液酸化，加入2滴0.1 mol·L-1AgNO3溶液，若無白色渾濁產生，表示Cl-已洗凈。)

1.4.4 沉淀的微波干燥恒重

將樣品坩堝真空抽濾2 min以除去沉淀中的水分。置于微波爐中，于700 W的輸出功率進行干燥，第一次10 min，第二次4 min，每次干燥后置于干燥器中冷卻10–15 min，快速稱量并記錄數據，重復操作至恒重。計算試樣中鋇的含量。

2 結果與討論

2.1 多技術的表征

2.1.1 BaSO4沉淀形貌表征

沉淀形貌的可視化分析：對比觀察不同陳化方式獲得的BaSO4沉淀形貌及晶粒的分布。由圖2掃描電鏡照片可知，兩次微波陳化(最優條件) (圖2(a))和傳統靜置陳化12 h (圖2(c))獲得BaSO4沉淀的形貌基本相同，但微波陳化兩次獲得的BaSO4粒徑更粗大。微波陳化一次(圖2(b))和水熱陳化2 h (圖2(d))獲得的BaSO4沉淀似蝴蝶翅膀狀，晶型為亞穩態。形貌的表征將理論教學中抽象的晶型沉淀概念轉化成微觀可視化的結果，為陳化方法的選擇提供了依據。

2.1.2 BaSO4沉淀粒徑分布

沉淀粒度分布的可視化分析：圖3為不同陳化條件下，制備BaSO4沉淀的粒度分析(橫坐標為粒度分布(μm)，縱坐標為體積分數%)。圖3(a)是兩次微波陳化獲得的BaSO4沉淀顆粒粒徑分布，最大含量比例的顆粒集中在10 μm左右，其粒徑的粗大與掃描電鏡圖2(a)結果一致。圖3(c)靜置陳化過夜 > 12 h獲得的顆粒粒徑，最大含量集中在4 μm左右，完整性較好且與掃描電鏡圖2(c)結果一致。由圖3(d)水熱陳化獲得的BaSO4沉淀顆粒分布，較大含量的顆粒集中在10–40 μm，較小顆粒分布在1 μm左右，沉淀顆粒粒徑的不完整性與掃描電鏡圖2(d)表征一致。綜上，粒徑分布分析可知，微波陳化有利于在較短時間內制備粗大(10 μm左右)、完整的BaSO4沉淀，并且可作為實驗教學使用G4砂芯漏斗(孔徑4 μm)過濾的依據。

圖2 不同陳化條件下，制備的BaSO4沉淀的形貌表征

圖3 不同陳化條件下，制備BaSO4沉淀的粒度分析

2.1.3 BaSO4沉淀的同步熱分析

同步熱分析的可視化分析：由圖4微波陳化條件制備所得BaSO4晶型沉淀的同步熱分析表明，BaSO4晶型沉淀無游離水，其在350–500 °C范圍出現的微弱失重(-0.07%)與分析純無水BaSO4(純度99%)的同步熱分析圖完全吻合。同步熱分析的數據進一步證明了微波陳化既有利于BaSO4晶型沉淀的生長速率，又有利于純凈BaSO4沉淀的制備。

圖4 BaSO4的同步熱分析

2.1.4 BaSO4沉淀的X射線衍射分析

X射線衍射分析：圖5給出了微波陳化條件制備所得斜方晶體沉淀的X射線衍射譜，其典型衍射峰及其強度均與斜方晶體的標準卡片(JCPDS卡號99-0016)相吻合。

圖5 最優微波陳化條件下，制備BaSO4沉淀的XRD

改進后的實驗融合了多種可視化的表征及分析技術，從教學的角度來看，改進實驗不僅讓學生掌握了沉淀制備、陳化、恒重操作，還加深了對晶體生長理論、微波技術及多種微觀表征技術的理解。

綜上，為滿足沉淀重量法實驗對準確度的要求，本實驗基于基礎實驗的安全化、規范化和綠色化，設計了防止酸液揮發的綠色裝置，創新設計的微波陳化技術用于制備BaSO4晶型沉淀，適合4學時的實驗教學。

2.2 響應面法的設計、理論模擬與分析應用

2.2.1 單因素實驗

本研究要解決如何創造生成大顆粒、易于過濾的晶型沉淀的條件。在沉淀自發形成的熱力學基礎上提出采用微波陳化的策略加速BaSO4晶型沉淀的生成。分別考察了微波輸出功率、靜置陳化時間、微波陳化時間對制備BaSO4沉淀中鋇含量回收率的影響。確定微波輸出功率(200、300、500 W)、靜置陳化時間(10、15、20 min)、微波陳化時間(3、5、7 min)的單因素范圍。

2.2.2 綜合性能評價

采用響應曲面法Box-Behnken設計方法，進行3因素3水平響應面實驗設計(表3)，響應面實驗設計見表4。

表3 響應面實驗因素水平

表4 響應面實驗設計表

以A(微波輸出功率)、B(靜置陳化時間)、C(微波陳化時間)為響應變量，三個指標的回收率為響應值建立數學模型。對表4中的數據進行多元回歸分析。回歸模型的方差分析見表5，得到回收率對三因素的模型方程：

表5的方差分析結果可得，數學模型的F= 7.478，顯著性較高，P= 0.0073，說明模型的可信度較好。各因素對回收率影響顯著性順序為：C>B>A，表明微波陳化時間和靜置陳化時間這兩個因素交互作用對關聯度的結果影響較大；各因素間的交互作用如圖6。由回歸模型預測值與實際值的分布圖7可見，實際值分布在模型預測直線兩側，偏離程度較小，說明回收率的預測值與實際值的擬合程度較高。

圖6 各因素間的交互作用

圖7 回歸模型預測值與實際值的分布

表5 回歸模型的方差分析

2.3 沉淀陳化的理論基礎

2.3.1 沉淀生長的熱力學理論

晶體沉淀生長的熱力學基礎是Kelvin公式(式(1))[6]，式中r1和r2為沉淀顆粒的半徑。兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比與其晶粒的大小密切相關。從該式可以看出，r越小，其對應的溶液飽和濃度就越大，也意味著此粒徑顆粒對應的溶解度越大。

式中c代表固體顆粒的溶解度；下標1和2分別代表不同粒徑的顆粒；r代表顆粒半徑，γl-s代表固體與溶液間的界面張力；M代表溶質的摩爾質量；ρ代表固態溶質的密度。

由于大、小顆粒溶解度的不同，在同一母液中，當大顆粒飽和時，由于小顆粒還未飽和，因此小顆粒將溶解，而大顆粒將逐漸長大以增加其自身的穩定性，直到小顆粒完全溶解為止。傳統的實驗采用靜置陳化的方法以使小顆粒溶解完全，同時也起到純化的作用。但是，依賴犧牲時間的陳化過程對于教學安排上存在較大難度。

2.3.2 沉淀生成和生長的動力學分析

晶型沉淀形成過程的速率決定于沉淀形成和生長兩個因素，分別用晶核形成速率和晶體長大速率表示。

晶核形成速率為：

其中Q代表飽和度；s代表溶解度。

晶體長大的速率為：

其中Q代表過飽和濃度；s代表溶解度；D代表溶質的擴散系數；A代表晶核的表面積；δ代表擴散過程中溶質粒子所移動的距離。

基于沉淀生長的動力學理論，晶型沉淀速率由v1和v2共同決定，可以通過實驗條件的優化來尋找最佳的微波陳化條件。

2.4 微波陳化的探討

依據國際電工委員會規定，分配給微波爐的微波主頻率是2450 MHz，由于水具有良好的微波吸收性質，強烈吸收微波能量[7,8]并把其轉換為動能。如圖8(a)在微波的作用下，旋轉的水分子相互運動、撞擊、產生摩擦，把動能又變成熱能。同理，微波陳化BaSO4沉淀時，母液很容易由微波能量決定的微波效應極化加熱，一方面加速了小顆粒BaSO4沉淀的溶解，另一方面加速了亞穩態BaSO4層狀結構的整合，使BaSO4沉淀充分地生長，結晶更完善。

圖8 水分子在微波電場中的熱運動模型(a)及微波時間與溶液溫度的關系(b)

實驗考察了微波陳化的動力學過程，微波陳化溫度隨時間的變化(圖8(b))可知，溫度與時間都不是決定晶型沉淀生長的必要條件，因此，微波改變了晶型沉淀生長的動力學過程。必須承認的是，微波促進沉淀快速生長和改善沉淀微觀形貌的機理尚不明確，仍需進一步研究。

3 結語

總之，我們對現有分析化學實驗教材中的“微波干燥恒重法測定二水合氯化鋇中鋇含量”實驗進行了創新設計，改變了沉淀生長的動力學過程，大大縮短了陳化時間。多種可視化微觀表征技術更有利于培養學生綜合運用所學知識解決問題的能力。其次，利用微波技術能夠大大促進形貌完整、晶粒粗大的晶型沉淀的生成，易于過濾，這在實際應用或實驗教學上具有非常重要的意義。

該實驗的改進是對現有實驗教學手段方面進行了創新設計，將基礎實驗教學與現代化學學科發展更好地銜接，適合4學時的實驗教學，更有利于大學生創新思維和科研能力的培養。

4 特點/特色/創新性說明

(1) 引入微波技術改變動力學過程，使微波陳化過程僅需25 min，實驗時間控制在2 h。

(2) 響應曲面法優化微波陳化條件，多種技術手段對硫酸鋇沉淀的微觀結構進行表征。

(3) 已有教學實驗的創新設計，有利于培養學生的創新思維和科研素養實驗操作的規范化、安全化、綠色化，為已有實驗創新設計提供了技術保障，達到了常量分析方法準確度的要求。