草酸二芳基酯-過氧化氫化學發光體系的原理與應用

李安，余浩然，馬浩然，莊俊鵬

北京化工大學化學學院，北京 100029

1 引言

化學發光現象是指通過化學反應將化學能轉化為光能的現象，反應物可以自身發光，或者反應將化學能傳遞給體系中的染料，染料再發光。常見的化學發光體系有魯米諾、光澤精、草酸二芳基酯等體系，其中草酸二芳基酯-過氧化氫體系是最常見的和商業應用最廣泛的化學發光體系[1–4]。人們耳熟能詳的玩具發光棒就是該體系最典型的應用。

雖然發光棒在生活中很常見，但它的發光原理以及更進一步的應用對于大眾來說還是很陌生的。最常見的化學發光棒具有雙層結構，在一根封閉的塑料管中，有一根封閉的玻璃管。在玻璃管中有溶解了化學發光染料的發光液，而玻璃管和塑料管之間有氧化液。發光棒是一種最簡單的二元反應器，正常保存時，兩種液體并不會相遇，保存期可以達到幾年。當彎折發光棒時，玻璃管斷裂，兩種溶液混合，觸發了化學反應，通過化學發光染料發出可見光。通過設計各種新型的觸發裝置以及發光棒的形狀，可以開發出多種基于化學發光的玩具[5,6]。

發光的現象在我們生活中隨處可見，例如我們廣泛使用的手機、平板電腦還有筆記本電腦的顯示屏可以顯示出多彩的發光。如果使用顯微鏡觀察，就會發現其最基本的發光像素點只是由紅、綠、藍三個微小發光片所組成的，通過不同強度三種發光的組合，可以形成多彩的發光。在通常的實驗中，很難通過液晶屏(LCD)以及有機電致發光屏(OLED)來展示不同顏色發光光譜的組合。但是，通過簡單易得的化學發光實驗，我們很容易展示光譜疊加的原理和效果，從而讓大眾更好地了解生活中無處不在的彩色發光現象的原理。

除了發光和發光組合的實驗，本文還設計了一系列有趣的科普實驗，如通過紅色化學發光液模擬火山噴發、加入催化劑引起超亮化學發光以及自制化學發光熒光筆和發光棒等。這一系列科普實驗的設計和展示，讓人們驚嘆于化學發光的神奇之余，可以更好地發現光化學之美，啟迪智慧，普及科學知識。

2 實驗部分

本科普實驗的原理簡單，材料易得，很容易在實驗室中開展實驗，進行適當改造后，也可以針對普通觀眾進行現場展示。

2.1 實驗原理

草酸二芳基酯-過氧化氫化學發光的原理如圖1所示。發光液和氧化液的溶劑為鄰苯二甲酸二丁酯，也可以用其他更環保的苯甲酸酯類溶劑替代。發光液的主要成份是草酸二芳基酯，其中市場上最常用的是雙(2,4,5-三氯水楊酸戊酯基)草酸酯。商業化的氧化液主要是高濃度的過氧化氫的鄰苯二甲酸二丁酯3%–5%的稀溶液，具有較好的穩定性。而在普通實驗中，可以將30%的過氧化氫水溶液溶于4–5倍體積的叔丁醇或異丙醇，現場配制使用，效果也很好。當兩種溶液混合后，草酸二芳基酯與H2O2發生反應，生成活潑中間體二氧雜環丁二酮，再與溶液中的化學發光染料相互作用，使染料達到激發態，而二氧雜環丁二酮分解為兩分子CO2。染料從激發態再返回基態的過程中，將吸收的化學能以光的形式發射出來，從而形成了化學發光現象。

圖1 草酸二芳基酯-過氧化氫化學發光的原理示意圖

2.2 試劑或材料

本文中的試劑和材料可以從試劑公司或網絡平臺購買。

發光液的配制：用天平稱取2 g雙(2,4,5-三氯水楊酸戊酯基)草酸酯，溶于18 g鄰苯二甲酸二丁酯中，配成質量分數約10%的溶液，直接使用。

氧化液的配制：取5 mL 30%的H2O2水溶液，加入20 mL叔丁醇，均勻混合后，得到氧化液。

2.3 儀器和表征方法

化學發光光譜在HITACHI U-7000熒光光譜儀上測定。將發光液和等體積的氧化液混合后，直接測定其發光光譜。染料在最終混合溶液中的濃度約1 mg·mL-1。

2.4 實驗步驟

2.4.1 化學發光染料的發光光譜

可見光的光譜范圍是380–760 nm，從藍色、綠色、黃色、橙色、紅色到紅外發光，最大發射波長從短到長變化。表1中列出了常見的市售化學發光染料的結構和化學發光的顏色。為了進一步了解化學發光顏色的光譜范圍，本實驗測定了其中5種染料的化學發光光譜。由于橙色發光的光譜相當于黃光和紅光的疊加，區分度不大，所以未在圖2中列出。

表1 化學發光中常用的染料的結構和發光顏色

不同染料的發光效率是不一樣的，同為約1 mg·mL-1的染料溶液的發光強度可以相差數倍。例如綠色發光強度最強，而藍色和紅色的發光強度較弱。為了更好地比較不同顏色的發光，本文對發光光譜采用了歸一化的方法，每種光譜除以其最大的發光強度，從而使每種染料的發光強度最大為1。結果如圖2所示。

從圖2中可以看出，這5種化學發光染料的發光光譜都具有較窄的發射峰，峰型越窄就越接近于單色發光。藍、綠、黃、紅和紅外發光的最大發射波長分別為448、516、553、637和730 nm。紅外發光染料的最大發射波長雖然仍在可見光區，但是大于700 nm的發光已屬于暗紅的區域，人眼對此處波段的發光非常不敏感。除了剛混合時，紅外發光溶液會產生少量紅色發光外，其發光強度迅速衰減并變平穩，幾分鐘后，肉眼就無法觀察到其暗紅色發光。但使用紅外檢測目鏡等設備，就可以發現明顯的紅外發光現象。紅外發光肉眼不可見的特殊性質可以在防偽和示蹤等軍事領域具有重要的應用。

圖2 草酸二芳基酯-過氧化氫化學發光的原理示意圖

2.4.2 化學發光染料混合發光實驗

這幾種化學發光染料的光譜覆蓋了整個可見光區，如果多種染料混合在一起發光，就可以得到白色的發光。我們進一步設計了通過兩種或多種染料混合發光的實驗來模擬電子設備屏幕的發光現象。圖3是紅、綠、藍三種發光相互疊加的效果圖和LCD屏幕放大的圖片，我們利用化學發光中的紅、綠、藍三種發光，通過混合實驗，即可以實現彩色發光。

圖3 紅、綠、藍三種發光相互疊加形成的彩色發光示意圖和LCD屏幕的放大圖片

如圖4所示，在1.5 mL的塑料離心管中，先加入0.5 mL藍光發光液，再向離心管中加入綠色發光液，這時在離心管中藍色和綠色染料同時發光。由于綠色染料的發光大大強于藍色染料的發光，僅滴加1滴綠色發光液，就可以得到藍光和綠光光譜疊加后的青色發光。當再增加綠色發光液時，混合物的發光顏色逐漸變化，越來越接近綠色。通過不同比例發光染料混合后的發光，可以非常直觀地看到發光顏色的變化。同理，由藍光和紅光可以疊加出洋紅色發光，而綠光和紅光可以疊加得到黃色發光。當紅光、綠光和藍光按等發光強度混合時，可以近似得到白光。

圖4 綠光加藍光產生青色發光，紅光加藍光產生洋紅發光

3 科普展示和互動方案

化學發光現象已經在發光玩具、緊急照明、搜尋救援等領域得到廣泛的應用，但人們對于化學發光的了解，通常僅限于玩具發光棒。在上述原理介紹的基礎之上，我們又設計了幾組科普實驗和互動方案，向人們進一步展示有趣的化學發光現象。

3.1 模擬火山噴發

采用硬紙板制作高度約5 cm的圓錐體，模擬火山的山體。然后，利用熱熔膠槍和黑色的熱熔膠棒，自上而下涂在紙板圓錐體的表面，形成山脊狀，得到火山模型。

從模型的中間插一根塑料管，通過熱熔膠將塑料管的一端粘在山頂，模擬巖漿的出口。塑料管的另一端連接有50 mL注射器。用注射器吸取紅色發光液，通過塑料管從火山模型的底部注入，從山頂噴出，模擬火山噴發的效果。火山模型上山脊狀的條紋可以引導紅色發光液順條紋流動，恰似炙熱的巖漿順山勢傾瀉而下，具有非常震撼的效果。

本實驗是一個敞開的實驗，有機溶劑會產生較大的氣味，雖然可以在通風良好的實驗室中開展，但該科普實驗不太容易與觀眾展開現場互動，可以直接以視頻的形式向人們展示，或在封閉的透明有機玻璃罩中，采用微型蠕動泵，將紅色發光液循環流動起來，用于現場展示。

3.2 催化劑加速化學發光實驗

發光液與氧化液混合后，活潑中間體二氧雜環丁二酮是平穩緩慢地生成的，與染料的作用也是平穩進行，所以染料的化學發光可以持續幾個小時的時間，發光強度逐漸減弱。為了在短時間內提高發光強度，可以加入水楊酸鈉催化劑，催化草酸二芳基酯與過氧化氫快速反應，生成活潑中間體，進而快速與染料作用，在短時間內發出高亮度的光線，視覺效果明顯，更加激發人們對化學發光的興趣。

在科普實驗中，取5 mL氧化液，加入20 mg水楊酸鈉，振蕩溶解。在1.5 mL塑料離心管中加入0.5 mL發光液和0.5 mL無催化劑的氧化液，體系正常發光。另一組實驗使用加入催化劑的氧化液。兩組作對比，可以發現加入催化劑的離心管非常明亮。

也可以在兩支塑料離心管中的一支中加入少量固體催化劑。在兩支離心管中加入相同的發光液和氧化液，可以明顯觀察到有催化劑的離心管發出強烈的光線。仔細觀察，可以發現在未溶解的催化劑表面會有氣泡生成，這些氣泡就是活潑中間體分解放出的CO2氣體。當加入催化劑后，反應可以在數分鐘內完成，化學發光迅速衰減，直到完全不發光。

也可以在一支離心管中加入多種發光染料，當加入催化劑后，多種染料一起高亮度地發光，其光譜疊加，更接近于明亮的白光。這組科普實驗使人們更好地理解化學發光以及光譜疊加的原理。

由于發光液和氧化液含有有機溶劑，即便使用一次性塑料吸管，也會存在遺撒的可能，帶來安全問題。因此，在科普互動方案上需要采用更穩妥的措施保證安全。對于氧化液和發光液的取用，我們采用類似于滴眼液的塑料小滴瓶。觀眾可以直接將發光液和氧化液滴入離心管中。另外，在塑料離心管中加入脫脂棉，吸附混合液，防止遺撒，最后用真空熱封的方式保存作品。

3.3 自制化學發光熒光筆

熒光筆是一種常用的文具，可以通過對熒光筆的改造自制化學發光熒光筆。將市售的熒光筆拆解，用酒精將墨管和筆頭充分清洗，將原有熒光墨水除去，再將墨管和筆頭晾干。直接用墨管吸取溶有化學發光染料的發光液，將熒光筆重新組裝，就得到了化學發光的熒光筆。直接用這種熒光筆在紙上書寫，再用普通噴灑酒精的小瓶向紙張上噴灑氧化液，剛書寫的文字立即出現漂亮的化學發光。

雖然可以在通風良好的化學實驗室中噴灑氧化液，但在與觀眾的互動中很難采用噴灑的方法。我們采用塑料熱封袋的辦法來解決這一問題。在現場，觀眾可以使用彩色熒光筆在指定大小(如4 cm ×4 cm)的濾紙上書寫繪畫。將寫完的濾紙裝入熱封袋中，采用滴加數滴氧化液的辦法替代噴灑氧化液。滴入的氧化液均勻浸潤濾紙，與紙上書寫的發光液混合，發出光線。再通過熱封的辦法，將塑料袋密封，可以完全避免觀眾與有機溶劑的接觸，增加實驗的安全性與互動性。

3.4 五色斑斕的發光粉筆

粉筆和化學發光相結合，可以創造出很好玩的發光粉筆。將不同顏色的發光液，依次滴加到粉筆上，粉筆吸收發光液，形成一環一環的顏色。再將氧化液噴灑到粉筆的表面，粉筆吸收氧化液，在粉筆的內部反應，釋放出明亮的光線。這樣一支普通的粉筆，就變成了一支五彩斑斕的粉筆。

在互動方案上，我們做了一定的改動，觀眾只需用小塑料滴瓶在粉筆上分別滴加氧化液和發光液就可以形成五彩環狀的發光。最后將發光的粉筆熱封在塑料袋中作為科普作品，觀眾也可以將作品帶走。

3.5 自制發光棒

化學發光棒玩具大家都接觸過，能親自動手制備發光棒也是我們設計的科普實驗內容。在實驗室中，通過毛細作用，將溶有染料的發光液吸入直徑約1 mm的玻璃熔點管中，利用酒精燈將玻璃毛細管兩端封閉。再取一段合適的塑料管，一端用酒精燈烤一下，用鑷子將塑料管的開口封閉。將裝有發光液的玻璃毛細管裝入塑料管中，并用注射器在塑料管中注入適量氧化液，最后用酒精燈將塑料管的另一端封閉，就得到了自制的化學發光棒。只要輕輕彎折，塑料管中的玻璃管斷裂，兩種溶液就會混合，從而發出光線。

在互動環節中，考慮到酒精燈、發光液、氧化液、注射器的使用都非常不方便，我們提前在實驗室中將發光液和氧化液封裝在玻璃毛細管中。現場觀眾可以選擇一支發光液玻璃管和一支氧化液玻璃管，同時裝入一頭封閉的塑料管中。塑料管的另一頭直接用熱封機封閉，避免了使用酒精燈，方便快捷，也更加安全。

4 結語

草酸二芳基酯-過氧化氫化學發光體系是一類最常見的化學發光體系，簡單、直觀、有趣。本文通過設計的科普實驗向人們展示了化學發光的原理以及光譜疊加的原理，不僅展示了化學發光之美，更激發了人們對于科學的熱愛和興趣。在綜合考慮到各種因素后，經過改進，我們設計的科普實驗不僅能在實驗室中開展，也完全可以在現場開展，避免了化學實驗可能帶來的危險，可以充分與觀眾互動，提高化學發光科普的效果。