自愈合離子凝膠的制備及傳感測試

劉婧怡，蔣雅萌，馮偉，鄭鳳，許新華

同濟大學化學科學與工程學院，上海 200092

以“電子皮膚[1]”“可穿戴傳感器[2]”等新名詞為例，對于低年級本科生而言，往往是“不識廬山真面目”。此類設備所使用的傳感材料包括“水凝膠[3]”“離子凝膠[4]”等高分子材料，通常采用高分子化學中經典的“自由基聚合[5]”方法進行制備；因其對環境信號具有響應性，也被稱為“功能材料”。對這些“高大上”的新名詞進行原理上的剖析，為本科生揭開這層神秘面紗，不僅能提升本科生的實驗興趣和實驗技能，也能培養他們的科研意識。對此，我們設計了一個既能結合學科前沿，又能讓低年級本科生掌握并獨立完成的新創實驗。

離子凝膠是一種具有離子導電性的固態混合物，由于其良好的導電能力、高應變、高透明性以及優異的生物相容性，成為柔性可穿戴傳感設備的理想候選材料[6]。其制備方法包括以下三種：一是將離子液體(ionic liquid，IL)填充到聚合物網絡中得到凝膠材料[4]；二是由離子液體自身聚合得到聚離子液體(PIL)凝膠[7]；三是將前兩種方法相結合，最近Xiang等[8]創新性地提出這種將離子液體填充在聚離子液體中制備離子凝膠的方法。

本新創實驗基于Xiang等[8]的最新研究成果，所制備的離子凝膠屬于有機離子凝膠中的聚合物離子凝膠，其優點是結合了聚合物的高柔韌性和離子液體的高離子電導性，實現了應變和濕度感應。該離子凝膠具有良好的自黏附性能和自愈合能力，可作為可穿戴設備的理想候選材料，并可重復使用。本實驗時長約為2課時，適合低年級本科生教學；實驗涵蓋高分子材料的制備和表征、電性能測試等知識點和實驗技術。通過實驗，學生可掌握自由基聚合方法制備離子凝膠的基本原理和操作、離子凝膠的紅外表征及其電阻測試，有利于加強學生的化學基礎知識、基本理論和基本技能。同時，實驗具有很強的趣味性和前沿性，為學生留出很多可自由發揮的空間，有利于培養本科生科研意識和興趣。

1 實驗設計

本實驗通過將含有雙鍵的聚離子液體PIL單體(1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽，[VBIm][BF4])直接溶解在離子液體IL (1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，[BMIm][BF4])中；在365 nm紫外波長引發下，光引發劑(2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮，Irgacure-2959)分子產生自由基[9]，使得PIL單體分子中的乙烯基雙鍵被打開，從而引發單體聚合，形成聚合物交聯網絡，其聚合機理如圖1所示，其中離子液體IL填充在聚離子液體PIL的聚合物網絡中[10]。由于聚離子液體PIL與離子液體IL的相容性好，不需要溶劑置換，制備工藝方便環保。該離子凝膠的力學性能和導電性能受PIL/IL質量比影響，該制備方案中PIL質量比采用70%。處理后的離子凝膠可作為應變傳感和濕度傳感材料。

圖1 離子凝膠的自由基聚合反應示意圖

2 實驗內容

2.1 試劑和儀器

試劑：1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽(98%，蘭州化物所)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(98%，蘭州化物所)，光引發劑Irgacure-2959 (99%，上海晶純生化科技股份有限公司)，亞甲基藍染料(98.5%，天津市津北精細化工有限公司)，雙導電銅箔膠帶(15 mm × 0.05 mm，深圳宏興旺)，硅膠片(500 cm ×500 cm × 1 mm，泰州華陽)，聚乙烯(PET)薄膜(華宏007離型膜)。

儀器：電子天平，電熱恒溫鼓風干燥箱，紫外燈(汞燈) (175 W)，離心機(H1650，湘儀離心機儀器有限公司)，萬用表(MY64，杭州華誼電子實業有限公司)，電阻電容測試儀(摯盒01RC，杭州領摯科技有限公司)。

2.2 實驗步驟

1) 離子凝膠前驅液的制備：將含有雙鍵的離子液體(1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽，[VBIm][BF4])、離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，[BMIm][BF4])和光引發劑(2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮，Irgacure-2959)加入25 mL圓底燒瓶中。混合液中PIL單體的比例控制在60%–80% (w) (表1)；根據單體比例，將離子凝膠命名為PIL/IL-X(X為單體含量)；Irgacure-2959用量控制在聚合物單體質量的0.2%。將圓底燒瓶置于磁力攪拌器上，80 °C下攪拌10 min，使前驅液混合均勻。待光引發劑完全溶解后，將前驅液轉移至15 mL離心管中，在轉速8000 r·min-1下離心5 min，完全排除溶液中的氣泡。

表1 實驗試劑比例及質量

制作1 cm × 5 cm × 1 mm的硅膠框，兩側用PET薄膜封裝，底部墊上玻璃板(3 cm × 8 cm)，用長尾夾夾住兩端，如圖2所示。將除去氣泡后的前驅液轉移到反應模具中，用175 W紫外光照射上部，固化20 min，得到PIL/IL離子凝膠。

圖2 離子凝膠反應模具示意圖

2) 離子凝膠的紅外光譜表征：采用全反射傅立葉紅外光譜儀對固化前的前驅液及分別固化5、10、15、20、25 min后的樣品進行表征，以監測離子凝膠的聚合過程。

3) 離子凝膠的自愈合測試：制備添加5.0 mg亞甲基藍染料和無添加的PIL/IL-60%離子凝膠。分別將1 cm × 5 cm × 1 mm的兩種樣品剪成兩半，將斷口處接合，放于70 °C熱臺上恒溫加熱30 min，觀察接口處的恢復情況。

4) 拉伸形變中的電阻測試：將1 cm × 5 cm × 1 mm的PIL/IL-70%離子凝膠兩端連接導電膠，與萬用表或摯盒精密電阻/電容測試系統相連接，萬用表調至歐姆檔的“2M”。離子凝膠末端夾上長尾夾，用直尺測定拉伸長度，每拉長1 cm，停留數秒后讀取電阻數值。觀察離子凝膠長度變化過程中的電阻變化。

5) 形變傳感測試：將1 cm × 5 cm × 1 mm的PIL/IL-70%離子凝膠貼于食指上，兩端用導電膠帶連接好鱷魚夾，與摯盒測試系統相連接，改變食指的彎曲角度以檢測電阻變化。

6) 濕度傳感：將1 cm × 5 cm × 1 mm的PIL/IL-70%離子凝膠放于玻璃片上，兩端用導電膠帶連接好鱷魚夾，與摯盒測試系統相連接，吹氣觀察電阻變化。

3 實驗結果與討論

3.1 離子凝膠材料的紅外光譜表征

本實驗用帶雙鍵的離子液體1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽[VBIm][BF4]作為PIL單體，在紫外光照下發生自由基聚合反應形成交聯網絡而成為凝膠。圖3為PIL/IL-70%離子凝膠薄膜的FTIR圖譜，單體中BF4-的振動峰出現在1032 cm-1和1044 cm-1處，咪唑環的振動峰位于1167 cm-1處；1653 cm-1處對應著單體中C＝C雙鍵的振動峰，聚合過程可通過C＝C雙鍵的消失進行監測。由圖3可知，經紫外固化15 min后，C＝C雙鍵吸收峰基本消失，說明聚合反應已經完全。

3.2 離子凝膠的自愈合測試

為了更好地顯示自愈合效果，分別制備染色與未染色兩種PIL/IL-70%離子凝膠薄膜。如圖4A所示，兩片離子凝膠片均剪成兩半，分別各取一半拼接在一起，并在剪開處輕輕按壓。由于離子凝膠中存在大量的離子鍵和氫鍵等非共價鍵作用，剪開的離子凝膠薄膜在70 °C的加熱環境下放置30 min后可自愈合，自愈合后的離子凝膠彈性良好，其拉伸性能基本恢復，可懸掛200 g的重物(圖4B)。如果放置在室溫下，約12 h后凝膠也可自愈合并恢復至接近初始狀態。

圖4 PIL/IL-70%離子凝膠自愈合效果展示圖

3.3 拉伸形變與電阻變化

為了便于實驗的應用推廣，本實驗首先采用電化學實驗中最常用的電子儀表——萬用表，對離子凝膠拉伸過程中的電阻變化進行測試。如圖5A所示，PIL/IL-70%離子凝膠薄膜具有良好的拉伸性能：該凝膠初始長度約為4.00 cm，拉伸后顯著變長，發生明顯形變，拉伸最大程度可達10.0 cm，拉伸率超過200%。在此拉伸過程中，離子凝膠的電阻值呈現遞增趨勢(表2)，電阻隨凝膠長度變化曲線如圖5B所示。緩慢撤銷拉力后，離子凝膠在30 s內恢復至5.0 cm左右，其長度與電阻值對應的點仍落在曲線上(圖5B中“▼”)。由此可見，當施加外力時，離子凝膠薄膜變細變長，電阻值增加；撤除外力形變恢復后，變粗變短，則電阻值減小。電阻的相對變化與離子凝膠的伸長或縮短之間存在比例關系Ks，如式(1)所示[11]。

圖5 (A) 萬用表測試所得PIL/IL-70%離子凝膠拉伸變形與電阻變化圖；(B) 電阻相對變化與凝膠長度變化的關系圖

表2 不同拉伸長度下離子凝膠的電阻值

3.4 形變感應和濕度感應

以手指的彎曲動作為例，對PIL/IL-70%離子凝膠進行形變傳感測試(圖6A)。當手指彎曲時，離子凝膠被拉長，橫截面積縮小，單位時間通過的離子數減少，因此電流減小，電阻增大；手指伸直后，離子凝膠逐漸恢復原長，電阻也逐漸恢復。此外，當手指彎曲度增大時，電阻變化也相應增大。綜上，當離子凝膠被拉伸、彎曲時，其橫截面積和內部導電網絡發生改變，電阻隨之變化，通過記錄應變和電阻的關系就可以達到應變傳感的目的。

本實驗所采用的咪唑類陽離子極性較大，具有親水性，而BF4(四氟硼酸鹽)陰離子具有疏水性，當這類離子凝膠周圍濕度變化時，引起BF4-陰離子的疏水作用，以及咪唑陽離子與水的氫鍵作用，使得凝膠中親水和疏水基團含量不等，離子強度變弱，導致電流減小，電阻增大，表現為對水分的敏感性[12]。在實驗中對PIL/IL-70%離子凝膠吹氣，驗證濕度感應性。由圖6B可知，當朝離子凝膠吹氣時，口中的水汽可以使離子凝膠的電阻值明顯變大。因此該離子凝膠不僅適用于形變傳感，也可應用于濕度傳感。

圖6 (A) 形變傳感：(i) 形變感應測試裝置(以手指彎曲為例)；(ii) 手指彎曲動作示意圖；(iii) 手指彎曲過程中的電阻變化圖。(B) 濕度傳感：(i) 濕度感應測試裝置；(ii) 吹氣動作示意圖；(iii) 吹氣過程中的電阻變化圖

4 結語

在本實驗中，制備了一種具有自愈合能力的離子凝膠材料，其中離子液體[BMIm][BF4](IL)填充于聚離子液體(PIL)的聚合物網絡中，并對其應變和濕度傳感性進行了測試，證明該離子凝膠具有靈敏的傳感性能。由于此類離子凝膠具有很好的自黏附能力，可以貼合在皮膚上，因此可能成為可穿戴傳感器器件的理想材料。

此新創實驗作為本科生教學實驗推廣時，可根據學生的專業背景和學習階段，進行分層次實驗教學。針對非化學類專業本科新生，可將此實驗作為化學教育的通識性實驗，根據離子凝膠易制備、不使用有機溶劑且成型性強等特點，設計不同模板，添加不同染料分子，可制備多種多樣的圖形，以提高實驗趣味性，觀察凝膠的形變與電阻關系，進行簡單的傳感測試。實驗時間控制在2課時，適宜作為普通化學實驗的新項目。對于低年級化學、高分子化學和材料類專業的本科生，可在本實驗基礎上改變凝膠體系、離子種類等條件，進行傳感性能對比，以加深分子結構對材料性能產生影響的概念，實驗時間4–8課時。本實驗還可以設計成化學類高年級綜合性實驗及創新性實驗，鼓勵學生進行拓展性研究，引入熱性能和力學性能方面的專業測試儀器，對凝膠材料進行系統測試。如果加入熒光小分子或碳納米管等納米顆粒，還可制備成光熱響應材料等，以提高學生的自主科研思維和開拓性精神。