色譜法測定水樣中的甲醇含量

高海勇

(云南解化清潔能源能源開發有限公司 解化化工分公司，云南 開遠 61600)

隨著檢測技術的不斷發展,氣相色譜法作為一種新型分離分析技術,因具有高效能、選擇性好、靈敏度高、應用廣泛等優點[1],已成為一種常用檢測手段,并在多領域得到廣泛的應用[2]。甲醇生產企業的含甲醇廢水中微量甲醇的檢測，分析頻次高，常規化學分析檢測手段分析誤差大。采用帶有氫火焰離子檢測器(FID)的氣相色譜儀測定水和廢水中甲醇的濃度,無溶劑污染,不受乙醇、異丙醇等物質的干擾,耗時短，結果準確,操作簡便快捷,,易于推廣，在日常監測任務中有很好的適用性[3-4]。本文利用安捷倫-7890A型氣相色譜儀測定水樣中微量甲醇的含量,就相關的技術和注意事項加以討論。

1 測定原理

以氫氣為載氣，利用自動進樣器進樣，樣氣中的碳氫化合物通過column2#色譜柱porapak R 填充柱進入前檢測器FID 1A檢測，完成甲醇含量的測定分析。閥系統圖見圖1。

圖1 閥系統圖

2 儀器和材料

2.1 試劑

采用經5A分子篩吸水處理的無水甲醇，按照所需要的含量，稱量配置確定質量濃度甲醇溶液；分析純丙酮。

2.2 氣相色譜儀

型號：安捷倫-7890A型；檢測器：氫火焰檢測器(FID 1A)；軟件：Agilent OpenLAB色譜工作站軟件；自動液體進樣器：采用自動液體進樣器進樣，進樣量為 0.5 μL；洗針溶劑，溶劑A為丙酮，溶劑B為去離子水；進樣前溶劑A洗針3次，樣品洗針3次，抽吸樣品6次，進樣后溶劑B洗針3次，W位置為廢液瓶。

2.3 載氣

瓶裝氫氣，純度φ≥99.999%。

2.4 色譜柱

porapak R 填充色譜柱技術指標見表1。

表1 色譜柱技術指標

3 測定條件

1)載氣初始壓力為 172.37 kPa。

2)FID檢測器氣流量

空氣：流量 500 mL/min；氫氣：流量 50 mL/min；尾吹氣N2: 流量 10 mL/min。

3)柱箱升溫程序及色譜柱升壓程序

柱箱程序升溫梯度如表2所示，色譜柱程序升壓梯度如表3所示。

表2 柱箱程序升溫梯度表

表3 色譜柱程序升壓梯度表

4)FID檢測器溫度：300 ℃。

5)輔助加熱器(閥箱)溫度：115 ℃。

6)閥狀態：閥2常開，其他一直處于關閉狀態。

7)信號1(FID)數據采樣頻率：50 Hz/min。

4 分析步驟

4.1 開機及下載分析方法

開載氣 5 min 后(載氣流量已調節至分析要求的流量)，再打開色譜儀和電腦主機電源開關，點擊色譜工作站程序進入。

4.2 組分定性及校正因子的測定

待色譜分析條件就緒并且基線穩定后就可以進樣分析。進樣前先注冊樣品，用新配置甲醇溶液測定甲醇的保留時間進行定性。根據標樣的出峰及保留時間確定樣品是否含有甲醇，甲醇測定的校正組分如表4所示。

表4 甲醇測定的校正組分表

根據標樣中甲醇的質量濃度及所測得的對應的峰面積，計算出外標系數ki(峰面積校正因子)，將校正因子輸入分析方法中并保存。

峰面積校正因子按下式計算：

式中：Xi(v)為標樣中組分i的體積分數(%)；ki為標樣中組分i的峰面積校正因子；Ai為標樣中組分i的峰面積，μV·s。

然后，根據甲醇的保留時間和峰面積，采用外標法計算甲醇的質量濃度。

4.3 樣品的測定

5 關機

分析結束后，先把色譜柱柱溫降至接近室溫，最后關閉色譜儀、電腦主機電源開關和載氣氣源。安捷倫7890色譜儀載氣氣路是電子流量計控制，儀器斷電或關機氣路就沒有流量，儀器待機狀態時，選擇柱溫較低的方法為當前方法。

6 檢測注意事項

1) 根據樣品中各組分的含量高低，選擇相應濃度的標氣標定校正因子，并建立相應的分析方法。

2) 色譜儀在長時間處于待機狀態時，應關閉熱導池的電源，以保護熱絲及參比氣和載氣切換閥的使用壽命。

3) 色譜運行一段時間后，提高色譜柱的使用效率,延長色譜柱的使用壽命[5]，應適當提高柱溫活化色譜柱，除去色譜柱內吸附的揮發性雜質，以提高色譜柱的分離效能，保證分析結果的準確性。但活化溫度不能高于色譜柱箱內溫度限最低的那根色譜柱的溫度，即不能高于220℃。且不能長時間的、頻繁的活化柱子，避免色譜柱內的固定液在高溫下分解。

4) 當色譜出峰情況發生變化后，原閥時間表不再適用于分析時，應及時修改閥時間表中各閥的開關時間，以滿足分析的要求，同時也延長了色譜柱的使用壽命，從而達到儀器長期穩定運行的目的。

5) 色譜在運行期間不可打開色譜柱箱，否則柱箱內的風扇會停止工作，同時柱溫會下降影響出峰。

6) 色譜儀上各路載氣流速和各個閥切換時間一經調好后不能擅自轉動，否則儀器分析條件將發生變化。

7) 帶水或其它液體樣氣要先將液體與樣氣分離才能采用色譜法測定，否則會損壞色譜柱。

8)當出峰完畢后，譜圖上有峰，但未顯示保留時間或自動畫基線功能不能滿足要求時，要進行手動畫基線并選擇手動積分事件，所求得結果才是實際值。