玉米酒精廢醪厭氧處理及能源有效利用的探究*

晏 婭，陳雪梅，楊 越，龐興翊，楊 樂，尹 芳，張無敵

(云南師范大學，云南 昆明 650000)

酒精廢水主要源自生物發酵法生產酒精而產生的廢水，是第二大有機污染源[1]。玉米經過乙醇發酵后產生的廢水是COD、懸浮物含量等都較高的酸性有機廢水[2]，不能直接排放。如果能將這部分廢醪液加以利用，便可解決這類廢水的排放問題，同時還可以實現能源的有效循環利用。其中，通過厭氧發酵技術來處理酒精廢水，可獲得沼氣能源[3]；再把這部分能量利用到酒精生產中，就可為酒精廠節約成本。這樣既然解決了酒精廢水污染環境的問題，又可實現能源的二次利用[4]。

上流式厭氧污泥床(UASB)自問世以來，就在處理有機廢水上取得顯著的成果并得到廣泛的應用[5-6]。其反應器上設有氣、液、固三相分離器，能有效截留反應器底部污泥及微生物，并分開氣體和液體，污泥中的微生物能有效分解污水中的有機物[7]。但反應器存在啟動耗時長、易酸化、恢復困難等問題，為此紀鈞麟等[8]學者進行了處理高濃度廢水的啟動和運行特征研究，可進一步增強反應器運行的穩定性。

單位質量的燃料，完全燃燒所釋放的最大熱量稱為燃燒的發熱量，也叫做熱值，是衡量作為能源的燃料的一個很重要的指標[9]。在我國，有較成熟的酒精發酵技術，通過乙醇發酵生產燃料酒精，可將低品質生物質能轉化成高品質的燃料能源[10]。伴隨酒精產生的廢水，可通過上流式厭氧污泥床這一厭氧發酵工藝，將之轉化為沼氣，同樣也是一部分不可小覷的氣體燃料。

本文以玉米為原料，對乙醇發酵、用UASB反應器處理酒精廢水這一工藝進行探究，并分析該過程的能量利用。

1 實驗工藝流程

該實驗的生產工藝一共分為三個階段：玉米酒精的釀制—玉米酒精的蒸餾—玉米酒精廢醪的厭氧消化。

1.1 玉米酒精的釀制

將 2 kg 玉米，用粉碎機研磨成粉，倒入廣口瓶中。加入8 L水[m(玉米粉)∶m(水)=1∶4)]，置于85～90 ℃ 的熱水中，蒸煮并攪拌至料液完全糊化。糊化后，冷卻至60～70 ℃時加入0.2%的液化酶，室溫攪拌 30 min，自然冷卻至50～60 ℃；加入0.2%的糖化酶，室溫攪拌 15 min，置于冷水中冷卻；冷卻至32～35 ℃時，加入0.5%酵母菌并攪拌均勻，用紗布或保鮮膜封口后置于33 ℃恒溫水浴中，發酵7～9 d。

1.2 玉米酒精的蒸餾

將發酵后的玉米酒精固液分離，得到的液體倒入蒸餾塔(見圖1)中進行加熱蒸發。打開蒸餾出氣口和蒸餾回流管閥門，使用油泵對其進行加熱，設定溫度為94 ℃。當分流溫度接近72.5 ℃時，打開冷卻水閥門，乙醇組分開始被蒸餾出來。實時測定餾出液的酒精度(質量分數，下同)，當酒精度低于4度時，蒸餾結束。可得到酒精1.72 L，廢水5.5 L，廢渣824.83 g。

1.3 玉米酒精廢醪的厭氧消化

1)厭氧消化由透明有機玻璃制成的UASB反應器進行。該反應器參數為：高徑比=5∶1,高度=41 cm，直徑=8 cm，有效容積為1.65 L。反應器底部設有進料口和出泥口，中部平均分布三個取樣口[5]。實驗時采用聚氯乙烯(PVC)軟管緊密纏繞于反應器外圍，并在軟管內通入由溫控儀控制溫度的循環水(溫控儀精度±1 ℃)，以到達反應器內溫度恒定，不受外界氣溫變化干擾的目的。裝置還配備蠕動泵、濕式氣流計和氣柜，其中各部分之間由導氣管連接。實驗裝置如圖2所示。

圖1 蒸餾塔示意圖

(1)濕式氣柜；(2)濕式氣體流量計；(3)導氣管；(4)出料口；(5)取樣口；(6)三相分離器；(7)蠕動泵；(8)排泥口；(9)導水管；(10)超級恒溫槽。

2)實驗需在恒溫條件下進行。開始前先進行檢漏工作，檢漏合格后在反應器內加入由實驗室提供的馴化后的活性污泥，加入量為反應器有效容積的1/3。通過蠕動泵逐漸打入與自來水混合稀釋后的玉米酒精廢水，于反應器內進行厭氧消化處理。實驗通過反應器外圍包裹著PVC軟管進行保溫工作，軟管一段接有一個置于32～33 ℃的水源中的抽水泵，使反應器處于恒溫條件中，確保微生物處于適宜的環境中生長和活動，以降低實驗誤差。

3)連續向反應器內加入稀釋過后濃度較低的玉米酒精廢水，以供給微生物初期生長所需營養物質，打好前期基礎。反應器啟動完成后，按照m(酒精廢水)∶m(反應器出水)=1∶25的比例每天定時給反應器提供進水，固定水力滯留時間為3.3 d，每天監測出水水質情況，定時測定沼氣中甲烷含量。

4)在反應器穩定運行，甲烷質量分數達到50%的情況下，改用m(玉米酒精廢水)∶m(反應器出水)∶m(自來水)=1∶20∶13的比例配制進水，運行45 d后，COD去除率達到78.8%，甲烷質量分數升至69.03%。

5)為提高反應器產氣量，在確保反應器能優質進行的情況下，改變進水配制比例為：m(玉米酒精廢水)∶m(反應器出水)∶m(自來水)=1∶13∶16，進水COD提升至6000 mg/L以上。再運行51 d后，COD去除率可達97%，甲烷質量分數穩定在73%左右。

6)反應器運行期間，對以下項目進行測定：

①產氣量：使用氣柜收集反應器產出的氣體，用濕式氣體流量計讀取每天的產氣量。

②甲烷含量：使用實驗室提供的福立GC7900型氣相色譜儀測定氣體中的甲烷含量。

③進出水pH:使用力辰科技的pH-100B型pH計每天測定進出水的pH。

④COD：使用6B-100型COD速測儀測定進料和出料的COD。

⑤VFA含量：使用GC9790Ⅱ型氣相色譜儀定期測定反應器進出水中VFA含量。

反應器運行157 d左右，有效運行時間為96 d，整個運行過程中，總消耗玉米酒精廢水2.6 L，總產氣量119.2 L。其中，甲烷產量為83.94 L，可用沼液48.6 L。

2 結果與討論

2.1 日產氣量、甲烷含量和進出水pH

日產氣量和甲烷含量見圖3，進出水pH值變化情況見圖4。

圖3 日產氣量和甲烷含量變化情況

圖4 pH隨時間變化情況

由圖3、圖4看出：

1)實驗啟動前10 d，日產氣量波動較大，甲烷含量不高，但有明顯上升趨勢，出水pH在6.5～7.0之間。可能原因是實驗啟動時COD過高，達到4 543.25 mg/L，微生物還不能完全適應高濃度玉米酒精廢水的環境，處于緩沖階段。但在第10～20 d，產氣量和甲烷量都開始下降，可能是進水pH降低導致，此時出水pH已經逐漸上升接近8.0，所以并未對進水配比做出改變，仍保持進水COD在4500 mg/L左右。

2)當實驗進行到第 25 d 時，反應器出水pH突然降低到6.5左右，甲烷含量也急劇降低，反應器內微生物活性降低，有酸化跡象，此時，對進水配比做出細微的調動，適當減少玉米酒精廢水的比例，同時提高出水比例。4 d后，各項指標回復正常。為衡量微生物適應性，保持定量工作的有效進行，又將進水調回原來的配比，觀察得到，反應器沒有惡化趨勢。

3)實驗正式啟動40 d后，日產氣量逐漸穩定，且有上升趨勢,甲烷質量分數能保持在70%左右，進出水pH也趨于穩定。說明反應器內微生物已經能很好的適應當前所處環境，有較高的活性。反應器日產氣量不高，可能是微生物所需營養物質較少，繁殖速度較緩，群落數量不足導致。

4)在實驗啟動第 46 d 時，改變進水配比，提高進水COD。觀察得到，日產氣量有明顯的升高，且甲烷質量分數也有所上升，已達到70%以上;實驗進行到后期，能達到進水pH在4.5左右的情況下，出水pH穩定在8.0左右，甲烷質量分數穩定在73%，有較好趨勢。

2.2 進出水COD及去除率

進出水COD及其去除率的變化情況見圖5所示。

實驗開始之前，給反應器內污泥提供適宜前期生長的條件，以完成污泥微生物激活工作，為實驗的開展打下基礎。

實驗啟動初期，進水COD在4500 mg/L以上，且保持較小幅度的波動。同時能明顯觀察到出水COD從最初的1500 mg/L左右逐漸降低到 1000 mg/L 以內，去除率得到較大程度的提升。說明污泥微生物正逐漸適應發酵環境。

圖5 COD去除率變化情況

實驗啟動45 d后，人為提高進水COD至 6000 mg/L 以上，此時，反應器依然能保持出水COD變化不大，且隨著時間的推移，COD去除率依然在持續上升，最后保持在95%左右，最高可達97%。在適宜的COD范圍內，污泥微生物能有效降解玉米酒精廢水內的有機質。

2.3 VFA隨運行時間的變化情況

VFA隨運行時間的變化情況見圖6所示。

實驗初期，出水中VFA質量濃度在1600 mg/L以上。其中，乙酸和丙酸的波動較大。這是由于反應器內還未形成以產甲烷菌為優勢種群的菌落。其中幾種揮發性有機酸的含量依次是乙酸>丙酸>戊酸>丁酸。實驗進行到20 d左右，丙酸質量濃度逐漸下降，乙酸質量濃度波動幅度有上升趨勢。各有機酸的質量濃度在45 d后才開始下降，并逐漸趨于穩定。在整個實驗過程中，反應器中的污泥生長較緩，微生物種群由產酸菌到產甲烷菌的過度耗時較長，導致有機酸含量高，且波動大，可能原因是進水中玉米酒精廢水濃度不高，實驗進程緩慢。

圖6 VFA隨時間變化情況

2.4 討論

UASB反應器對玉米酒精廢水的處理有顯著的效果。其中，COD去除率最高達到97%，甲烷質量分數最高可到74%。其關鍵在于反應器運行初期污泥的馴化，以及實驗，啟動前持續供給污泥微生物生長所需的營養物質。提高微生物活性，保證產甲烷菌的穩定生長，能縮短反應器啟動時間，為后期實驗的開展打下扎實的基礎。

在反應器運行過程中，為了提升反應器的運行效率，可通過提高回流比，即增加進水中玉米酒精廢水含量的同時適當添加出水，防止反應器酸化。這樣既能保證反應器穩定運行，又能處理更多量的廢水，還能提高沼氣的產氣量與甲烷的含量。

3 能量有效利用分析

分別取適量玉米粉末、酒精發酵后的玉米廢渣，放入烘箱，在60 ℃左右烘干至恒重。使用氧彈量熱儀測定其熱值。玉米粉末、玉米酒精、酒精發酵后的玉米廢渣，以及玉米酒精廢水厭氧消化后所得產物的熱值。如表1、表2。

表1 固體物質發熱量

表2 其余物質發熱量

1)經過對比,發酵后玉米廢渣、玉米酒精、甲烷三部分的發熱量大于發酵前玉米粉本身的發熱量。可能原因有：①在整個反應過程中，發酵產酒精、厭氧產甲烷均采用加熱形式進行，人為輸入了熱量。②將玉米粉和廢渣進行了VS測定，結果為玉米粉末VS質量分數為91.11%，玉米酒精廢渣VS質量分數為91.99%。由此可進一步驗證發酵后的廢渣中可揮發性固體含量略高，使得其熱值比玉米粉末的更高。

2)厭氧消化過程中，若消耗全部5.5 L廢水，可累計產生有效沼液102.8 L。分別測定沼液和玉米廢渣中總氮、總磷和總鉀的含量[14-15]，結果如表3、表4所示。

表3 沼液中的氮磷鉀含量

表4 廢渣中的氮磷鉀含量

3)土壤中有機質具有的能態也是能量循環中的一環，有機肥對提高土壤氮、磷養分極其重要，可改善土壤結構，提高土壤肥力，對土壤生態體系中的能量貯存有意義[16]。彭蘇怡等[17]曾以紫莖澤蘭發酵后的沼渣作為菌肥施入土壤，證明沼渣制成菌肥作為能源，可增加土壤總能量水平，延長土壤使用壽命。若將本實驗所得沼液與廢渣施入土壤，可改善土壤營養結構，提高土壤肥力。

4 結論

1)從發酵工藝來看，將玉米進行乙醇發酵產酒精，出酒率為35.54%。通過UASB反應器對酒精廢水進行厭氧消化處理，COD去除率最高達到97%，甲烷質量分數最高可到74%。初期的污泥馴化、前期的營養物質供給以及不斷提高回流比，可保證反應器更加穩定的運行，能提高對廢水的處理效率，獲得更多的沼氣。

2)從能源利用來看，玉米經過酒精發酵、酒精廢水經過厭氧處理后，可獲得大量的乙醇、沼氣和沼液。其中，乙醇和沼氣是清潔能源，直接燃燒能釋放大量的熱量；玉米廢渣和沼液則可以肥料的形式還田，于土壤而言，將會獲得更多的能量效益。