高超純乙炔中雜質含量的分析

嚴 鵬，汪文超，李德華，嚴成強，楊 洪，李云松

(昆明鵬翼達氣體產品有限公司，云南 富民 650400)

乙炔在常溫常壓下為具有麻醉性的無色可燃氣體。純時沒有氣味，但是在含有雜質時有討厭的大蒜氣味。密度比空氣小，能與空氣形成爆炸性混合物，極易燃燒和爆炸。

乙炔生產通常由水和電石反應生成粗乙炔氣，經特殊的投料、洗滌、凈化、干燥、充裝工藝系統后，充裝于具有多孔填料的乙炔氣瓶內儲存。乙炔能與汞、銀、銅等化合反應生成爆炸性化合物；能與氟、氯發生爆炸性反應。在高壓下乙炔很不穩定，火花、熱力、摩擦均能引起乙炔的爆炸性分解產生氫和碳。因此，一般將乙炔溶解于丙酮或二甲基甲酰胺中才能使它在高壓下穩定。但將經凈化、干燥后的高純乙炔充裝于有溶劑的乙炔氣瓶內，使用時高純乙炔中溶劑雜質含量較高，不能滿足特殊領域的使用要求，所以本文盛裝高純乙炔采用無溶劑乙炔氣瓶，最大充裝量符合GB/T 11638《乙炔氣瓶》中的要求，確保乙炔氣體的儲存安全。

乙炔純度的測定方法主要有溴法、雜質扣除法、丙酮法。根據國標GB 6819《溶解乙炔》規定，乙炔純度測定以溴法為仲裁法[1]。傳統工業溶解乙炔的國家標準其體積分數大于等于98.0%，主要用于金屬焊接、有機合成、合成橡膠等領域。隨著節能環保和科學技術的快速發展，環保、無機化學、儀器、電子和半導體等領域對乙炔的純度要求更高，并且對雜質也有相應的要求。采用溴法和丙酮法測定不能滿足其研究和特定領域應用的需求，不能對乙炔中的氫、氮、甲烷、乙烷、二氧化碳、水等雜質進行測定。本文介紹了采用氣相色譜法、電化學法、露點法測定高純度乙炔中的雜質。

1 儀器設備及方法

1.1 主要儀器設備

PDHID氦離子氣相色譜儀；FID氫火焰離子化氣相色譜儀；FPD火焰光度氣相色譜儀；微量氧分析儀；微量水分析儀等。

1.2 方法原理

PDHID氦離子化氣相色譜儀是利用氦氣中穩定的、低能耗的脈沖直流放電作為電離源，使被測組分電離產生信號。該檢測器對除氖以外的所有氣體都有很好的響應值，是一個無破壞性和高靈敏度的檢測器，最小檢測限在10-9數量級。

FID氫火焰離子化檢測器是以氫氣與空氣中氧氣燃燒產生火焰為能源，當有機物質進入火焰時，在火焰高能作用下，被激發而產生離子。由于FID檢測器靈敏度高，死體積小，響應快，線性范圍廣，合理地與毛細柱搭配是目前對有機物分析最有效，應用最廣泛的檢測器。

氣相色譜儀FPD由氫焰和光度兩部分構成。含硫或磷的化合物由載氣攜帶，先與空氣混合后由檢測器下部進入噴嘴，在過量的氫氣中點燃，形成富氫火焰。火焰光度檢測器(FPD)又稱硫磷檢測器，是一種高靈敏度、高選擇性的質量型檢測器。它應用火焰光度法的原理檢測含硫、磷的有機化合物。FPD對有機硫、磷的檢測限是碳氫化合物的萬分之一，因此可以排除大量的溶劑峰和碳氫化合物的干擾，非常有利于痕量硫、磷化合物的色譜分析，現已廣泛應用于空氣和水污染物、農藥及煤的氫化產品等的檢測。

1.3 標氣

乙炔中的無機雜質采用國家認證的氣體標準物質單位研制的氦中氫、氧、氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳氣體標準物質進行分析定量；乙炔中的乙烷等烴類雜質同樣采用經認證氣體標準物生產的氮氣中甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、環丙烷、丙炔、丙二烯、正丁烷、異丁烷、丁烯-1、異丁烯、反丁烯、順丁烯、1,3丁二烯、異戊烷氣體標準物質進行分析定量；乙炔中硫化氫雜質也是采用有認證氣體標準物的氮氣中硫化氫氣體標準物質進行定量分析[2]。

1.4 實驗條件的確定

1.4.1 氫、氧+氬、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等雜質的分析

采用氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)進行檢測。預分離柱：φ3 mm×3 m 不銹鋼色譜柱；H/T柱：φ3 mm×4.5 m；H/Q柱：φ3 mm×2 m；5A柱子：φ3.2 mm×2 m。高純氦氣(≥99.999%)經凈化后做載氣，載氣流量60 mL/min，柱溫55℃，檢測器120℃。

1.4.2 C2～C5雜質的測定

采用氣相色譜儀(FID)對乙炔中C2～C5雜質進行分析；色譜檢測條件為：使用Al2O3(φ50 m×0.53 mm×25 μm)色譜柱。檢測條件為：柱溫：60 ℃；檢測器：180 ℃；進樣器：100 ℃；輔助1：160 ℃；載氣：氮氣0.04 MPa；氫氣0.1 MPa；合成空氣0.1 MPa。

1.4.3 硫化氫雜質的測定

采用氣相色譜儀(FPD)檢測器對乙炔中的硫化氫雜質進行分析。檢測條件為進樣器100 ℃；柱爐 90 ℃；檢測器130 ℃；輔助1∶150℃；輔助2:130 ℃。載氣：氮氣25 mL/min；空氣：60 mL/min；氫氣：60 mL/min。

1.4.4 氧、水雜質的測定

采用微量氧分析儀對乙炔中的氧含量進行測定，該分析儀是一種基于微處理器的智能分析儀，燃料電池式氧傳感器，量程0～1000 cm3/m3，全量程范圍內靈敏度0.5%。

采用美國菲美特微量水分儀對高超純乙炔中的水含量進行測定。

2 結果與分析

2.1 分析譜圖

分析譜圖見圖1～圖6。

圖1 PDHID檢測器分析標準氣體譜圖

圖2 PDHID檢測器分析高純乙炔譜圖

圖3 FID檢測器分析標準氣體譜圖

圖4 FID檢測器分析高純乙炔中C2-C5雜質譜圖

圖5 FPD檢測器分析氮中硫化氫標樣譜圖

圖6 FPD檢測器分析高純乙炔中硫化氫雜質譜圖

2.2 分析結果

2.2.1 氣相色譜定量方法

本實驗氣相色譜分析采用外標法定量，采用國家有證氣體標物的國家二級標準物質作為色譜分析的定量參考，得出各組分雜質的體積分數，各組分體積分數由下式計算：

(1)

(2)

式中：φi為樣品中組分的體積分數；φ0為標樣組分的體積分數；Ai為被測樣品的響應值(以峰面積計)；A0為標樣組分的響應值(以峰面積計)；

2.2.2 乙炔純度的計算

乙炔純度按式(3)計算：

φ=1-(φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6+φ7+φ8+φ9+φ10+φ11+φ12+φ13+φ14)

(3)

式中：φ為乙炔的體積分數；φ1為氧的體積分數；φ2為氮的體積分數；φ3為氫的體積分數；φ4為一氧化碳的體積分數；φ5為二氧化碳的體積分數；φ6為甲烷的體積分數；φ7為乙烷的體積分數；φ8為乙烯的體積分數；φ9為丙烷的體積分數；φ10為硫化氫的體積分數；φ11為水分的體積分數；φ12為H3P的體積分數；φ13為CH3COCH3的體積分數；φ14為DMF的體積分數。

通過氣相色譜法、電化學法、露點法對高、超純乙炔中的雜質進行測定，檢測結果如表1所示。

表1 高、超純乙炔雜質分析結果

表1(續)

根據分析結果，采用公式(3)計算得高、超純乙炔的純度分別大于或等于99.9%、99.99%和99.999%。

3 討論

本方法與GB6819《溶解乙炔》規定的仲裁方法——溴法相比，最大的不同是采用PDHID、FID、FPD氣相色譜法等多種原理對乙炔中的雜質進行測定，對乙炔進一步純化分離提供結論依據，同時，對高、超純乙炔使用的特殊領域提供參考依據(如標準氣體制備原料、石油、電子、半導體、稀有金屬等)。

由于溴法中使用的溴素具有劇毒，對人體眼睛、呼吸道、皮膚均有傷害，加之溴水難以通過市場渠道獲得，且難以保存。本方法采用氣相色譜、電化學法、露點法等多種原理測定乙炔中的雜質含量，檢測過程對人體幾乎無職業健康危害[3]。

4 結論

通過以上分析數據表明：采用氣相色譜法、電化學法、露點法測量高純乙炔中的雜質方法分析條件正確、定值準確。該方法可準確測定高超純乙炔中的雜質含量，并采用雜質扣除法計算乙炔的純度，可應用于日常生產中，對產品質量進行及時有效的監控，同時，對高純乙炔氣體用于實驗室、環境分析、標準氣體原料等領域提供參考。