分光法測定飲用水中硝酸鹽氮的方法比較

雷賽芬，郭永斌，黃八路，包南艷，王妙鑫

(云南三正技術檢測有限公司，云南 昆明 650106)

目前，飲用水和水源水中檢測硝酸鹽的方法主要有《生活飲用水標準檢驗方法 無機非金屬指標》(GB/T 5750.5—2006)[1]和《水質 硝酸鹽氮的測定 酚二磺酸分光光度法》(GB/T 7480—1987)[2]。這兩個檢測標準給出了5種硝酸鹽氮的檢測方法。本文主要對除了離子色譜法之外的4種分光光度法，即紫外光度法、麝香草酚法、鎘柱還原法和酚二磺酸法，作方法比較，主要從方法的精密度、準確度，檢測的干擾因素，檢測所耗時間和產生廢物量等方面進行比較，得出了不同情況下應用最佳的分光光度法。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

紫外可見分光光度計(普析通用T6)，鎘還原柱(酸式滴定管改裝)，石英比色皿，瓷蒸發皿，50 mL具塞比色管。

硝酸鹽氮標準溶液，1000 mg/L，GBW(E)080210，壇墨質檢股份科技有限公司；亞硝酸鹽氮標準溶液，1000 mg/L，GBW(E)082687，壇墨質檢股份科技有限公司；鹽酸N-(1-萘基)-乙二胺，AR，10 g，天津市光復精細化工研究所；對氨基本磺酰胺，AR，100 g，天津市光復精細化工研究所；硫酸，GR，500 mL，成都市科隆化學品有限公司；鹽酸，GR，500 mL，成都市科隆化學品有限公司；酚二磺酸，w=98%，上海麥克林化學試劑；硫酸鋅，AR，500 g，天津市風船化學試劑科技有限公司；麝香草酚，AR，100 g，天津市光復精細化工研究所；硫酸銀，AR，100 g，上海國藥化學試劑有限公司。

3個有證硝酸鹽氮質控樣品，采購于環保部標準樣品研究所；實驗中所用樣品，采集于昆明市小區自來水和周邊農村飲用水。

1.2 試驗方法

測定方法、原理同《生活飲用水標準檢驗方法 無機非金屬指標》(GB/T 5750.5—2006)[1]和《水質 硝酸鹽氮的測定 酚二磺酸分光光度法》(GB/T 7480—1987)[2]。

2 結果與討論

2.1 標準曲線制作

2.1.1 紫外分光光度法

分別移取 10 μg/mL 硝酸鹽氮標準使用液0.00、0.50、1.50、2.50、3.50、5.00、10.00、15.0、20.0 mL，置 50 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。對應硝酸鹽氮質量濃度分別為0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/L。以硝酸鹽氮質量濃度為橫坐標，測定對應標準溶液的吸光度(已按標準方法進行校正并扣除空白吸光度)為縱坐標，繪制標準曲線，如圖1所示。

圖1 紫外光度法標準曲線

2.1.2 麝香草酚分光光度法

分別移取 10 mg/mL 硝酸鹽氮標準使用液0.00、0.05、0.10、0.30、0.50、1.00、1.50 mL，置于 1 L 容量瓶中，稀釋至刻度。對應硝酸鹽氮質量分數分別為0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00 mg/L。以硝酸鹽氮質量濃度為橫坐標，對應標準溶液的吸光度(已扣除空白吸光度)為縱坐標，繪制標準曲線，如圖2所示。

圖2 麝香草酚光度法標準曲線

2.1.3 鎘柱還原法

分別移取 10 μg/mL 硝酸鹽氮標準使用液0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、0.70、1.00 mL，置 50 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。對應硝酸鹽氮質量分數分別為0.000、0.01、0.02、0.04、0.06、0.10、0.14、0.20 mg/L。通過鎘柱還原成亞硝酸鹽后，以測定亞硝酸鹽的方法測定。曲線以硝酸鹽氮質量濃度為橫坐標，測定對應標準溶液的吸光度(已扣除空白吸光度)為縱坐標，繪制標準曲線，如圖3所示。

圖3 鎘柱還原法標準曲線

2.1.4 酚二磺酸法

分別移取 10 μg/mL 硝酸鹽氮標準使用液0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL，置 50 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。對應硝酸鹽氮質量濃度分別為0.00、0.02、0.06、0.10、0.14、0.20、0.60、1.00、1.40、2.00 mg/L。以硝酸鹽氮質量濃度為橫坐標，測定對應標準溶液的吸光度(已扣除空白吸光度)為縱坐標，繪制標準曲線，如圖4所示。

圖4 酚二磺酸法標準曲線

2.2 檢出限和測定下限

根據檢出限和測定下限的測定方法[3]，計算21次樣品空白測定值的標準偏差S，自由度為 20，按置信度為99%時的t分布(單側)計算，即MDL=S×t(21-1,0.99)=S×2.528，檢出下限為檢出限的4倍，計算出4種方法測定21次的標準偏差、檢出限和定量限，見表1所列。

2.3 精密度實驗

6個不同硝酸鹽氮質量濃度飲用水試樣6次平行測定，4種分光法檢測結果相對標準偏差分別如表2所列。表2表明，紫外分光光度法和麝香草酚分光度法的前處理過程相對比較簡單,精密度比較好。

表1 檢出限和測定下限

表2 精密度測試相對標準偏差 w(硝酸鹽氮)/%

2.4 準確度試驗

2.4.1 有證標準樣品的測定

分別用4種方法對3種不同質量濃度有證標準樣品進行3次平行測定硝酸鹽氮，測定結果見表3。測定結果均在有證標準樣品定制范圍內，不同質量濃度有證標準物質測定相對誤差范圍分別為-3.3%～+1.4%，-1.0%～+1.6%，-5.0%～-0.8%，-2.5%～+4.6%。表明測定樣品中干擾物較少時，4種分光光度法準確度滿足要求。

表3 有證標準樣品的測定結果

2.4.2 樣品加標回收測定

分別用4種方法對同一個飲用水試樣進行3個水平加標后測定，加標水平為水樣質量濃度的0.5倍、1.0倍和2.0倍，平均加標回收率分別是97.0%～105%、95.5%～104%、88.0%～95.8%,89.3%～97.6%(如表4)。由表4可見，紫外分光光度法測定加標回收率較好,準確度較高;而鎘柱還原法加標回收率相對較低,并與鎘柱的還原效率和還原能力有關系：若還原能力不足，則不能把硝酸鹽全部轉化成亞硝酸鹽，導致結果偏低，若鎘柱還原能力太強，能將部分亞硝酸鹽進一步還原成銨，同樣導致結果偏低。

表4 樣品加標回收結果

2.5 方法的干擾因素、處理方法和產生廢液量比較

4種分光光度法的干擾因素不一樣，應根據干擾物質選取相應的消除方法。生活飲用水中，表5所述的干擾離子相對較少，尤其是有機物的含量較少，可不考慮有機物帶來的影響。但麝香草酚分光光度法和酚二磺酸法需要排除氯化物的干擾，加入硫酸銀溶液，廢水中含有Ag+，而鎘柱還原法需要處理鎘柱，產生的廢液量比較大。因此，在考慮使用方法時，主要考慮各方法干擾物質對檢測結果的影響后，還應考慮產生廢物的量及對環境的影響程度。水質比較好的情況下，應優先選擇紫外分光光度法。

表5 干擾因素、處理方法和產生廢液量比較結果

3 結論

鎘柱還原法的檢出質量濃度最低，適用于硝酸鹽氮質量濃度較低的樣品，但是鎘柱的準備比較耗時，加之需要測定鎘柱的還原效率實驗，操作復雜，耗時比較長，且存在新填裝旳鎘柱還原性較強，容易將硝酸鹽直接還原成銨，導致檢測結果偏低的風險。紫外光度法操作最簡便，但在紫外光區測量吸光度，受其他物質干擾物質較大(不受氯離子的干擾)，適用于不受污染或經過進化處理的生活飲用水的快速測定；麝香草酚法取樣量較少，因此檢出限相對較高，適用于硝酸鹽氮含量較高的樣品；酚二磺酸法檢出限較低，取樣量較多，適用于飲用水中硝酸鹽含量較低的樣品,線性范圍較寬,亦適用于高濃度的樣品，但因實驗前處理需要將 50 mL 試樣蒸發至干，且酚二磺酸的制備相對消耗時間較長，時效性相對較差。從能耗、產生廢液量和廢液中污染物對環境的影響上來說，優選紫外分光光度法。對飲用水的測定實驗，4種方法各有優勢，根據水樣的成分和各實驗室自身的實際情況，旨在能夠選擇恰當的方法，提高檢測的準確性和效率。若實驗室有離子色譜,也可以考慮離子色譜法直接測定。