預(yù)處理轉(zhuǎn)型-水泥固化法處理溴素的研究*

何田妹，龍冬清，張聯(lián)社

(1.紅河州現(xiàn)代德遠(yuǎn)環(huán)境保護(hù)有限公司，云南 紅河 661000；2.紅河危險(xiǎn)廢物和醫(yī)療廢物處置中心，云南 紅河 661000)

易制毒化學(xué)品是國(guó)家管制的可用于制造毒品的前體、原料和化學(xué)助劑等物質(zhì)。我國(guó)每年緝獲數(shù)千噸毒品和易制毒化學(xué)品，由于多種因素，無(wú)法資源化利用，面臨著保管、無(wú)害化處置等方面的困境。現(xiàn)階段，我國(guó)公安機(jī)關(guān)易制毒化學(xué)品無(wú)害化處理存在的困難包括：處理人員缺乏系統(tǒng)的化學(xué)知識(shí)，極易對(duì)自身造成傷害；公安機(jī)關(guān)缺乏專業(yè)化的處理設(shè)施及防護(hù)裝備；缺乏易制毒化學(xué)品安全保管知識(shí)，存在潛在危險(xiǎn)；處置過(guò)程缺乏避免對(duì)環(huán)境造成二次污染的有效手段；委托第三方處理機(jī)制不健全，處置費(fèi)用高[1]。這些困難在一定程度上影響了禁毒工作的開(kāi)展，阻礙了易制毒化學(xué)品的無(wú)害化處理工作。

近年云南某部門(mén)查繳的易制毒化學(xué)品——溴素，因來(lái)源不明、成分不清，無(wú)法二次回收利用，采取傳統(tǒng)的稀釋法、深坑填埋、直接焚燒法等銷(xiāo)毀方法，存在嚴(yán)重的安全隱患和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。本文通過(guò)對(duì)溴素理化性質(zhì)、危險(xiǎn)特性的分析，溴素經(jīng)預(yù)處理轉(zhuǎn)型后，預(yù)處理產(chǎn)物與危險(xiǎn)廢物焚燒飛灰以廢治廢經(jīng)水泥固化處理，最終達(dá)到安全填埋的環(huán)保要求。

根據(jù)《中國(guó)毒品形勢(shì)報(bào)告》顯示，近年云南省繳獲易制毒物化學(xué)品呈上升趨勢(shì)，繳獲量居全國(guó)第一。雖然近年來(lái)開(kāi)展的各項(xiàng)禁毒活動(dòng)取得了豐碩的成果，但同時(shí)也給易制毒化學(xué)品的無(wú)害化處理帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。

目前，除了少數(shù)易制毒化學(xué)品可通過(guò)化學(xué)、物理等方法資源化回用外[2]，絕大多數(shù)易制毒化學(xué)品在繳獲前已被混合或者改換商標(biāo)，因此，分離、純化、回收利用困難，同時(shí)面臨無(wú)害化處理困境。世界各國(guó)對(duì)繳獲的毒品、易制毒化學(xué)品的傳統(tǒng)銷(xiāo)毀方法包括海水稀釋、深坑填埋、直接焚燒法等。雖然絕大多數(shù)毒品、易制毒化學(xué)品具有水溶性，但海水稀釋法(遠(yuǎn)洋傾倒)勢(shì)必帶來(lái)海洋權(quán)益爭(zhēng)端和生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。深坑填埋對(duì)地質(zhì)結(jié)構(gòu)、防滲要求較高，基建和維護(hù)成本高[3]，且可用于深坑填埋的土地越來(lái)越少。直接焚燒法存在二噁英、揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs) 、顆粒物(PM) 等污染物直接排放的問(wèn)題，某些易制毒化學(xué)品為危險(xiǎn)化學(xué)品，焚燒處置時(shí)潛在爆炸、腐蝕等風(fēng)險(xiǎn)。為實(shí)現(xiàn)易制毒化學(xué)品的無(wú)害化處理，國(guó)內(nèi)已有學(xué)者提出生物降解技術(shù)[4]、高級(jí)氧化技術(shù)[5]、焚燒技術(shù)[6]等無(wú)害化處理。然而其處理技術(shù)的局限性，僅能對(duì)某類(lèi)或某種易制毒化學(xué)品進(jìn)行處置。對(duì)于性質(zhì)特殊、安全風(fēng)險(xiǎn)大、易造成環(huán)境污染的易制毒化學(xué)品，采用通用處理處置技術(shù)可能存在不適宜性。龍冬清[7]采用分解-吸收處理工藝對(duì)易制毒化學(xué)品氯化亞砜進(jìn)行無(wú)害化處理；劉昕等[8]提出將毒品、易制毒化學(xué)品降解為CO2、水、無(wú)機(jī)鹽，是對(duì)毒品、易制毒化學(xué)品無(wú)害化處置與生態(tài)環(huán)境治理體系現(xiàn)代化的實(shí)踐探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料來(lái)源

溴素為云南某部門(mén)近年查繳，為管控的第2類(lèi)易制毒化學(xué)品，采用 250 mL 棕色玻璃瓶盛裝，為暗紅色或深棕色發(fā)煙液體，易揮發(fā)，有窒息性臭味。其化學(xué)品安全標(biāo)簽嚴(yán)重腐蝕，物質(zhì)名稱、編號(hào)、危險(xiǎn)性標(biāo)志、危險(xiǎn)性概述、安全措施、滅火方法、生產(chǎn)廠家等技術(shù)信息難以辨識(shí)。

焚燒飛灰為紅河州某危險(xiǎn)廢物處置中心危廢焚燒爐運(yùn)行期間布袋除塵器收集的飛灰，危廢組成為60%醫(yī)療廢物+40%危險(xiǎn)廢物。供試樣品表觀呈淡灰色細(xì)粉末，粒徑分布主要集中在 200 μm 以下，含水率約為1.2 %，水溶性鹽總量6.7 %。經(jīng)浸出毒性試驗(yàn)，焚燒飛灰浸出毒性指標(biāo)中鉛、鋅、鎘、鎳分別超出危險(xiǎn)廢物允許安全填埋控制限值的33.5倍、6.3倍、1.4倍、1.4倍。焚燒飛灰的金屬總含量和浸出毒性分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 焚燒飛灰的金屬總含量和浸出毒性

1.2 儀器及藥劑

1)實(shí)驗(yàn)儀器：試驗(yàn)用玻璃反應(yīng)釜、玻璃尾氣吸收裝置，自制；JJ-5水泥膠砂攪拌機(jī)、ZS-15型水泥膠砂振實(shí)臺(tái)、HBY-40A標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱、FZ-31A型沸煮箱，無(wú)錫建儀；pHS-3C型數(shù)pH計(jì)，上海精科。2)實(shí)驗(yàn)藥劑：98%無(wú)水亞硫酸鈉、99%無(wú)水硫酸亞鐵、60%硫化鈉、98%氫氧化鈉、99%無(wú)水碳酸鈉為工業(yè)級(jí)，普通硅酸鹽水泥、生石灰、砂子為建筑材料。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型

溴素具有強(qiáng)氧化性，與亞硫酸鈉溶液、硫化鈉溶液、硫酸亞鐵等還原劑反應(yīng)生成溴化物，與氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、石灰乳等中和劑反應(yīng)生成溴化物、溴酸物和水。考察不同藥劑對(duì)溴素預(yù)處理過(guò)程工藝控制、廢氣治理、生成產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型工藝流程圖

1.3.2 預(yù)處理產(chǎn)物固化試驗(yàn)

溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型產(chǎn)物主要為溴化物等無(wú)機(jī)鹽，在無(wú)害化處理前提下，預(yù)處理產(chǎn)物與焚燒飛灰經(jīng)水泥固化后安全填埋。試驗(yàn)方法：采用正交實(shí)驗(yàn)確定最佳配料體系；稱取100g焚燒飛灰于2L水泥膠砂攪拌機(jī)中，按照不同質(zhì)量配比邊攪拌邊依次投入石灰、硫化鈉、預(yù)處理產(chǎn)物、水泥，物料投加時(shí)加入適量水充分?jǐn)嚢瓒蟮谷牍袒w養(yǎng)護(hù)盒，固化體經(jīng)振實(shí)后，養(yǎng)護(hù) 7 d，按照《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598-2019)的要求，經(jīng)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)處理，進(jìn)行固化體浸出毒性試驗(yàn)，同時(shí)測(cè)定固化體中的水溶性鹽總量。考察預(yù)處理產(chǎn)物與焚燒飛灰水泥固化處理對(duì)浸出毒性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同藥劑對(duì)溴素預(yù)處理過(guò)程及產(chǎn)物的影響

將無(wú)水亞硫酸鈉、無(wú)水硫酸亞鐵、硫化鈉、氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉、氧化鈣分別配置成10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液，再分別取該溶液 200 mL 至于 1 L 的反應(yīng)釜內(nèi)。反應(yīng)釜頂部設(shè)有溴素投料口、溫度測(cè)定口、廢氣出口。取 10 mL 溴素，通過(guò)分液漏斗經(jīng)投料口勻速滴入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜底通過(guò)磁力攪拌器勻速攪拌，廢氣出口連接至一級(jí)廢氣吸收塔內(nèi)，經(jīng)吸收后廢氣出口連接至二級(jí)廢氣吸收塔，廢氣經(jīng)二級(jí)吸收后排放，采用潤(rùn)濕的pH試紙簡(jiǎn)易判斷廢氣的吸收治理效果。不同藥劑與溴素預(yù)處理的主要化學(xué)反應(yīng)及其產(chǎn)物，見(jiàn)表2。

表2 不同藥劑與溴素預(yù)處理的主要化學(xué)反應(yīng)及其產(chǎn)物

從表1及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知：溴素與還原劑亞硫酸鈉溶液預(yù)處理，反應(yīng)過(guò)程較為激烈，反應(yīng)釜溫度達(dá) 45 ℃，反應(yīng)產(chǎn)生大量的二氧化硫、溴化氫等廢氣，需通過(guò)二次吸收塔方能較好吸收；預(yù)處理藥劑與吸收液不一致，最終產(chǎn)物主要為硫酸鈉、溴化鈉等物質(zhì)。溴素與還原劑硫化鈉溶液預(yù)處理，反應(yīng)過(guò)程較為激烈，反應(yīng)釜溫度達(dá) 42 ℃，產(chǎn)生大量的硫化氫、溴化氫等廢氣，需通過(guò)二次吸收塔方能較好吸收；預(yù)處理藥劑與吸收液不一致，反應(yīng)產(chǎn)物主要為溴化鈉、溴單質(zhì)、硫化鈉等物質(zhì)。溴素與硫酸亞鐵溶液預(yù)處理，反應(yīng)平和，溶液由綠色逐漸變?yōu)辄S色，同時(shí)放出一定量的熱量，反應(yīng)釜溫度達(dá) 40 ℃，產(chǎn)生少量的溴蒸汽、溴化氫氣體，通過(guò)一級(jí)吸收塔對(duì)廢氣有較好吸收；預(yù)處理藥劑與吸收液不一致，反應(yīng)產(chǎn)物主要為硫酸鐵、溴化鐵、溴化鈉。溴素與氫氧化鈉溶液預(yù)處理，反應(yīng)激烈，放出大量的熱量，反應(yīng)釜溫度達(dá) 65 ℃，產(chǎn)生少量的溴蒸汽、溴化氫氣體，通過(guò)一級(jí)吸收塔基本吸收完全；預(yù)處理藥劑與吸收液一致，反應(yīng)產(chǎn)物主要為溴化鈉。溴素與碳酸鈉溶液預(yù)處理，反應(yīng)較激烈，放出大量的熱量，反應(yīng)釜溫度達(dá) 56 ℃，產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w和少量的溴蒸汽、溴化氫，通過(guò)一級(jí)吸收塔可對(duì)溴蒸汽、溴化氫吸收完全；預(yù)處理藥劑與吸收液一致，反應(yīng)產(chǎn)物主要為溴化鈉、溴酸鈉。溴素與石灰乳預(yù)處理，反應(yīng)較平和，放出一定量的熱量，反應(yīng)釜溫度達(dá) 48 ℃，產(chǎn)生少量的溴蒸汽、溴化氫氣體，通過(guò)一級(jí)吸收塔可對(duì)廢氣吸收完全；預(yù)處理藥劑與吸收液一致，反應(yīng)產(chǎn)物主要為溴化鈣。

溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型后的主要產(chǎn)物為溴化鈉、溴化鈣、溴化鐵、硫酸鈉、硫酸鐵等無(wú)機(jī)鹽，水對(duì)它們均具有良好的溶解性，從無(wú)害化處置角度出發(fā)，按一般固體廢物進(jìn)行處理處置，存在一定的環(huán)境安全隱患。因此，溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型的藥劑選擇主要基于預(yù)處理過(guò)程工藝控制、廢氣治理、生成產(chǎn)物及產(chǎn)物利用或處置等因素。從表1及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，溴素與硫酸亞鐵溶液預(yù)處理時(shí)，化學(xué)反應(yīng)平和，反應(yīng)釜溫度可控，化學(xué)反應(yīng)終點(diǎn)可通過(guò)溶液顏色變化進(jìn)行判斷；產(chǎn)生的廢氣主要為溴蒸汽及少量的溴化氫，較其它預(yù)處理產(chǎn)生的廢氣少、治理容易；最終反應(yīng)產(chǎn)物主要為硫酸鐵、溴化鐵等，其含有的Fe3+可作為廢水和廢渣處理的混凝劑、含砷廢物處理的穩(wěn)定劑等。由于實(shí)現(xiàn)了固體廢物的“以廢治廢”，故選擇硫酸亞鐵作為溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型的藥劑。

為使預(yù)處理后液中Fe3+達(dá)到較高濃度，更好實(shí)現(xiàn)預(yù)處理產(chǎn)物以廢治廢的目的，溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)應(yīng)使用高濃度硫酸亞鐵溶液。通過(guò)對(duì)硫酸亞鐵在水中的溶解度試驗(yàn)，其溶解度曲線見(jiàn)圖2。從圖2可知，0 ℃～60 ℃時(shí)，隨著溶劑溫度的逐漸升高，無(wú)水硫酸亞鐵的溶解度亦在升高[9]，60 ℃時(shí)其溶解度達(dá)到最大的 35.3 g，而 60 ℃～90 ℃ 時(shí)隨著溫度的升高，硫酸亞鐵溶解度逐漸降低。結(jié)合實(shí)際，溶液配置主要在常溫(20 ℃)進(jìn)行，溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型時(shí)硫酸亞鐵溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.5%。隨著預(yù)處理反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e2+被溴素氧化為Fe3+,到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后，向反應(yīng)釜內(nèi)一邊投加硫酸亞鐵，一邊投加溴素，直至釜內(nèi)不能溶解硫酸亞鐵，同時(shí)停止溴素的投加。預(yù)處理產(chǎn)物經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、干燥后備用。

圖2 無(wú)水硫酸亞鐵在水中的溶解度曲線

2.2 預(yù)處理產(chǎn)物投加量對(duì)飛灰固化體浸出特性的影響

圖3 預(yù)處理產(chǎn)物對(duì)固化體浸出特性的影響

2.3 最佳配料體系

采用正交實(shí)驗(yàn)，考察w(石灰)(記為A)、w(硫化鈉)(記為B)、w(預(yù)處理產(chǎn)物)(記為C)、w(水泥)(記為D)等因素對(duì)焚燒飛灰固化體浸出毒性及水溶性鹽總量的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平及結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從表3可知，各因素對(duì)固化體浸出毒性影響大小的順序?yàn)椋築>A>C>D。直觀分析較好配料體系組合為A1B3C3D3,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳配料體系組合為A1B3C1D2，從“以廢治廢”和成本控制角度出發(fā)，應(yīng)盡可能增加廢物處理量和減少輔料投加量，因此最佳配料體系組合為A1B3C3D2，即焚燒飛灰 100 g，配料比為：w(石灰)=5%，w(硫化鈉)=10%，w(預(yù)處理產(chǎn)物)=15%，w(水泥)=10%。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的正確性，避免偶然性，按照正交實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)化水平進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，固化體養(yǎng)護(hù) 7 d，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。從表4看出，固化體浸出毒性及水溶性鹽總量均符合評(píng)價(jià)指標(biāo)的要求。

表4 最佳優(yōu)化條件下飛灰固化體的平行實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

1)溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型選用硫酸亞鐵作為預(yù)處理藥劑，較硫化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉等藥劑預(yù)處理反應(yīng)溫度易控制、廢氣產(chǎn)生少易治理，反應(yīng)產(chǎn)物主要為硫酸鐵、溴化鐵，易實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”。

2)溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型初始硫酸亞鐵溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.5%，隨著預(yù)處理反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e2+被溴素氧化為Fe3+,到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后，再向反應(yīng)釜內(nèi)一邊投加硫酸亞鐵一邊投加溴素，直至釜內(nèi)不再溶解硫酸亞鐵，同時(shí)停止溴素的投加，可有效提高預(yù)處理產(chǎn)物中Fe3+的含量。

3)實(shí)驗(yàn)表明，預(yù)處理產(chǎn)物可促進(jìn)焚燒飛灰固化體浸出液中鋅、銅等金屬濃度的顯著降低，但當(dāng)投加量達(dá)到一定量時(shí)其促進(jìn)效果趨于穩(wěn)定；同時(shí)也會(huì)提高固化體中水溶性鹽總量的含量。

4)正交實(shí)驗(yàn)表明，預(yù)處理產(chǎn)物與焚燒飛灰“以廢治廢”的最佳工藝條件為：焚燒飛灰 100 g，配料比分別為w(石灰)=5%，w(硫化鈉)=10%，w(預(yù)處理產(chǎn)物)=15%，w(水泥)=10%；浸出毒性試驗(yàn)表明，固化體浸出液中鉛、鋅、鎘、鎳等指標(biāo)和水溶性鹽總量均低于《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598-2019)的控制限值。