Mathematica在化學群論教學中的應用

周佳，魏夢嬌

哈爾濱工業大學(深圳)理學院，廣東 深圳 518055

群論是高等院校化學相關專業結構化學課的重要組成部分，也是其中教學的一個難點[1]。群論部分主要包括對稱操作和對稱元素、對稱操作群、分子點群、群的表示等內容。這一部分的特點就是比較抽象，需要較強的空間想象能力，這些特點對于學生在課堂上充分理解掌握群論知識增加了難度，實際教學中往往需要教師在課下布置大量的作業才能獲得滿意的教學效果，不利于激發和培養學生的學習興趣和學習主動性。然而，群論在化學中的應用已經十分廣泛和普遍，學習掌握群論知識對化學相關專業的學生在今后科研實踐中判斷分子結構、推測分子性質都起著舉足輕重的作用。

隨著計算機技術的迅猛發展，當前越來越多的授課教師采用Mathematica軟件來輔助課堂教學。例如，馬安德等[2]在講授分析化學中求解酸堿溶液pH時遇到非常復雜的酸堿體系，其質子平衡方程式會涉及一元N次方程，作者借用Mathematica軟件進行求解不僅降低了方程求解的難度，也提高了計算的精度。趙文麗等[3]在大學物理教學中同樣借用Mathematica研究了力學中單擺的小角問題以及電磁學中均勻帶電細圓環場強和電勢分布問題，將相關結論定量、直觀地顯示出來，提升了教學效果。杜迎春[4]針對化學反應工程通常涉及很復雜的數學模型，甚至需要對數學模型參數估值的特點，采用Mathematica求解非理想反應器軸向擴散模型的彼克列準數、對化學反應動力學的參數進行估值以及在設計反應器時預先進行模擬計算，這極大地降低了化學反應工程這門課的計算難度，提高了教學效率，提升了教學效果。量子化學是化學類課程中比較偏理論的專業課，對于學生而言難度也比較大，石卉等[5]在教學中運用Mathematica軟件求解電子積分、Hartree-Fock方程以及繪制軌道圖像，使原本復雜枯燥的理論變成可以應用的例子，激發了學生的學習興趣，提高了學習效率。以上這些教學改革都表明Mathematica軟件在課堂教學中具有顯著優勢。Mathematica自20世紀60年代由史蒂芬·沃爾夫拉姆主導設計研發以來，一直是應用最為廣泛的數學軟件之一，它能夠很好地結合數值和符號計算引擎、圖形系統、編程語言、文本系統以及其他應用程序的高級鏈接。Mathematica還是一種很好的可視化應用軟件，可以很好地繪制二維、三維模型以及顯示動畫。因此，我們在群論課堂教學過程中采用Mathematica軟件進行輔助教學，降低理論學習難度，使群論教學內容可視化和可操作化，更加形象地展示分子的對稱元素以及對稱操作，幫助學生理解與掌握分子的對稱性以及對稱操作，提升學生對群論課程的學習興趣，進而提升教學質量。

1 C2v點群所屬對稱操作的表示矩陣和乘法表

對稱元素以及對稱操作是群論學習的基礎。對稱操作相當于將分子中的原子從原來的位置變換到新的位置而分子的結構保持不變。以往教學通常以黑板或者幻燈片加以演示。這里我們應用數學軟件Mathematica進行教學。首先，通過Mathematica使用Molecule命令調出水分子(圖1)。

圖1 Molecule命令調取水分子圖

之后，使用MoleculePlot3D命令顯示其三維結構(圖2)。課堂上，可以通過鼠標進行旋轉和移動等操作直觀地觀看分子。這里，水分子處在xy平面上。需要指出Mathematica內部還存儲有大量其他分子，可供學生課后自行練習。

圖2 水分子三維結構圖

水分子有4個獨立的對稱操作(元素)，包括恒等操作、一個旋轉操作和兩個反映操作。通過前面的演示講解，學生已經了解對稱操作相當于空間坐標的線性變換，而數學中線性變換可以用矩陣來表示。通過對于4個對稱操作進行分析，得到他們對應的變換矩陣(EU, C2,σxy,σyz)，如圖3所示。水分子的4個獨立的對稱操作，組成了C2v點群，滿足群的基本條件。群元素之間可能的乘積以表格形式列出，稱為群的乘法表。群的乘法表是驗證是否是一個合格群的重要標志，也是本部分學習的難點。這里，我們同樣借助Mathematica構建C2v點群乘法表，如圖3所示。結果表明，4個對稱操作組成的C2v群，滿足群的4條基本性質，即封閉性、恒等元素、結合律、逆元素。

圖3 C2v點群乘法表

2 C3v點群分子對稱操作的表示矩陣及其應用

水分子的各種對稱操作比較容易被學生理解和掌握。接下來，筆者嘗試帶領學生一起深入分析更加復雜的分子結構。這里以氨分子作為例子，同樣通過Mathematica使用Molecule命令調出其分子結構(圖4)，但是我們應用AtomCoodinates自定義其中的原子坐標。

圖4 Molecule命令調取氨分子圖

通過MoleculePlot和MoleculePlot3D命令分別查看分子的二維(圖5)和三維結構(圖6)。同樣，可以通過鼠標進行旋轉和移動等操作直觀的觀看分子的三維結構。

圖5 氨分子二維結構圖

圖6 氨分子三維結構圖

通過自定義坐標，我們把N原子放置在z軸(0, 0, 1)位置，其中一個氫原子放置在x軸(1, 0, 0)位置，另外兩個氫原子通過簡單計算得到它們的位置和。定義了氨分子中原子坐標之后，通過AtomList命令確認原子順序，并采用矩陣的方式查看原子坐標(圖7)。

圖7 矩陣表示氨分子原子坐標圖

氨分子的幾何結構屬于C3v點群，有6個獨立的對稱元素，包括一個恒等操作、三個反映操作以及兩個旋轉操作。其對應的矩陣表示如下：

之后通過將對稱矩陣與原子坐標相乘，查看各個原子位置的變化(圖8)。與圖7對比，發現3個氫原子彼此交換位置，而氮原子的位置保持不動。

圖8 氨分子對稱操作示例

同樣，氨氣分子的6個獨立的對稱操作也構成了一個封閉的C3v點群，可以用群的乘法表加以驗證，這個驗證留給學生自行編寫Mathematica程序完成。此外，Mathematica程序還可以用來方便求解矩陣的特征標以及分解可約表示，這些我們在下面水分子的振動光譜中演示。

3 水分子的振動光譜

水分子屬于C2v點群，前面我們已經獲得了各種對稱操作所對應的矩陣。這里我們應用已獲得結果來研究水分子的振動光譜。我們已知水分子中每個原子都有3個運動自由度，如圖9所示。把對稱操作對應的矩陣作用到每個原子的運動自由度，得到一個矩陣，也就是我們前面得到的EU，C2，σxy，σyz四個矩陣，這樣我們就得到4個對稱操作的矩陣，每個矩陣包含9個運動自由度。同時，水分子本身3個原子也要像前面氨分子和對稱矩陣作用，結果原子坐標發生變換。我們這里以C2對稱操作為例加以詳細說明。

圖9 水分子及各個原子運動自由度示意圖

C2對稱操作所對應的為C2= {{-1, 0, 0}, {0, 1, 0}, {0, 0, -1}}，每個原子都有一個C2，最后構成9 × 9的矩陣如圖10左側所示。考慮到C2對稱操作使得H1和H2交換位置，對應為分塊矩陣的第2行和第3行交換位置，因此最終C2對稱操作得到的矩陣為圖10右側。

圖10 C2對稱操作示例圖

之后通過Mathematica程序中Tr命令得到矩陣的跡，為-1，也就是特征標。最終四種對稱操作所得到的可約表示的特征標為{9, -1, 3, 1}，對應{EU, C2,σxy,σyz}。此后，通過Projection命令將可約表示分解成不可約表示。這里以投影到B1{1, -1, 1, -1}為例，得到結果為3：

最后得到可約表示可以分解為不可約表示的和3A1+ A2+ 3B1+ 2B2。水分子的3個原子的運動通過線性組合構成平動、轉動和振動，共9種。去掉平動的A1+ B1+ B2和轉動的A2+ B1+ B2，最后振動的3個模式為2A1+ B1。將A1和B1對應的特征標作用到水分子即可得到水分子的3種振動方式，這里建議使用內坐標(鍵長和鍵角)，可以更加方便和直觀地得到相應的振動方式，和教科書上的結果一致。

4 結語

群論是結構化學課教學的一個重點，也是難點，需要一定的數學基礎和較強的空間想象能力。應用數學軟件Mathematica展示分子構型、探索分子對稱性，解決相關化學問題，降低了群論部分的學習難度，有利于學生對群論知識的理解和掌握，同時激發學生對群論的學習興趣。數學軟件Mathematica并不需要學生具備很好的數學或者編程基礎，命令行與傳統數學接近，便于學生理解和掌握，也利于培養學生的數學素養，以及未來應用數學工具解決化學相關問題的能力。