探討價層電子對互斥理論的電子對數計算簡易方法與應用

張衛，馬荔，謝少艾，汪羽翎，陳虹錦

上海交通大學化學化工學院，上海 200240

價層電子對互斥理論(簡稱VSEPR法)最初是由西奇威克(N. Sidgwick)和鮑威爾(H. M. Powell)在1940年提出的，通過實驗他們發現某些特定的分子結構可以簡單地與價層電子的數量相關聯，60年代初吉萊斯皮(R. J. Gillespie)和尼霍爾姆(R. S. Nyholm)發展并完善了這一理論。VSEPR法非常簡單，基于路易斯的共用電子對理論，不需要原子軌道的概念，在解釋、判斷和預測分子結構的準確性方面與雜化軌道理論比毫不遜色，成為定性處理分子結構問題的有用工具[1]。盡管VSEPR法只適用于討論AXn型(A為中心原子、X為配位原子、n為配位原子的數目)孤立的共價型分子，且只能對分子的構型作定性的描述，不能說明分子形成原理及鍵的相對穩定性，但VSEPR法為理解分子幾何模型提供了有用的基礎，由于其簡單易懂，VSEPR法模型作為一種教學工具被納入教科書中，在中高等化學教育中具有不可替代的地位[2]。

1 VSEPR法的基本規則

1.1 VSEPR法判斷分子空間構型的基本流程

VSEPR法運用了電子密度區域的概念將其簡化，電子密度區域運用一個球體代表價層電子對，該球形區域表示在該區域價層電子對出現的概率大而在區域之外價層電子對幾乎不出現[3]，即假設中心原子A的內層電子是球形分布的，不影響價層電子對的排布方式，其周圍配置的原子或原子團的幾何構型，主要取決于中心原子價電子層中電子對(包括成鍵電子對和未成鍵的孤電子對)的互相排斥作用，分子的空間構型總是盡可能采取電子對對稱排布且相互排斥力最小的那種結構，若配位原子的數目n與電子對數相等時，其分子構型與電子對構型一致。而當n小于電子對對數時，則分子的空間構型與電子對的幾何排布構型不同，按斥力最小的方式確定其空間構型，VSEPR法判斷分子空間構型的基本流程見圖1。

圖1 VSEPR法判斷分子結構的基本流程

當分子或基團中存在孤電子對時，需要考慮孤電子對、成鍵電子對之間相互排斥力的大小，確定排斥力最小的穩定結構，并估計這種結構對理想幾何構型的偏離程度。電子對間排斥力大小次序為：孤對電子-孤對電子＞孤對電子-鍵對電子＞鍵對電子-鍵對電子＞鍵對電子-孤電子，主要考慮電子對間呈90°角度時排斥力。

價層電子對數是應用VSEPR法首先需要確定的問題，高校的《無機化學》《普通化學》等教材在計算中心原子的價電子對數時常采用兩大類方法，一類是[4-6]采用寫下分子或離子的Lewis結構式并識別出中心原子，通過化合價確定孤對電子數目，然后通過配位原子個數和孤對電子數確定價層電子對數，由于需要準確畫出Lewis結構式，在復雜體系中應用比較困難；另一類是[7,8]做了規定：作為中心原子時提供價電子數為其價層電子數，而作為配位原子時，鹵族原子和氫原子提供1個價電子，氧族原子不提供價電子，當作提供價電子數為0，這類方法非常簡便，通過確定中心原子和配位原子后，應用配位原子提供價電子的約定，能非常方便地計算出價層電子總數，但因未解釋作為配位原子時鹵族原子提供1個價電子、而氧族原子不提供價電子的原因，學生在應用過程中會有疑問，同時也沒有明確說明N和C作為配位原子時提供的價電子數。另外，有學者[9]研究不區分中心原子和配位原子利用公式直接計算價層電子對數的方法，對于多原子分子體系不利于后續確定分子的空間結構及判斷化學鍵的組成；還有學者[10]提出一種符合化合價原則的定構價層電子對概念，根據邏輯學按照電子對的不同屬性對中心原子所有的電子對進行系統分類以判斷分子構型，這種方法基于掌握化合物的中心原子和配位原子間的化學鍵組成，實際應用較為困難。

下面根據路易斯的共用電子對理論，即八隅律，非氫原子周圍8電子為穩定結構，氫原子周圍2電子時為穩定結構，通過價層電子對數計算方法，討論不同主族元素作為配位原子時相當于提供的電子數，進一步明確作為配位原子時鹵族原子提供1個價電子、而氧族原子不提供價電子的原因，另一方面也明確N和C作為配位原子時提供的價電子數，從而完善中心原子和配位原子提供價電子數的計算規則不同、更簡便地計算價層電子對數的方法。

1.2 配位原子相當于提供價電子數的推導

設a為中心原子的價電子數，x為配位原子的價電子數，n為配位原子的個數，P為中心原子的價層電子對數，對于AXn型共價分子而言，其價層電子對數P包括未成對電子對和成對電子對，當配位原子不為氫時，未成對電子對數可用總價電子數之和(中心原子和配位原子提供的)減去配位原子滿8電子穩定結構的電子數，二者差除以2計算，成對電子對數為配位原子的個數，即：

化簡得：

從化簡結果可以看出，價電子總數包括兩個部分，其一為中心原子的價電子數(即a)，另一部分為n個配位原子提供的，即每個配位原子相當于提供x- 6個價電子來進行計算，令x- 6 =t，當VIIA元素作為配位原子時t值為1，當VIA元素作為配位原子(如O)時t值為0，相當于不提供價電子，而當VA元素作為配位原子(如N)時t值為-1，將p區非金屬元素作為中心原子提供的價電子數a及作為配位原子時相當于提供的價電子數t匯總表1中。

表1 p區非金屬元素價層電子數的計算規則

容易推導出，若配位原子為H時，AHn的價電子對數P則為：

即得H作為配位原子時提供的價電子數為1。

利用表1的計算規則就能非常簡便地計算出價層電子對數，在應用價層電子對互斥理論分子的空間構型等時非常便捷。

2 VSEPR法的應用討論

2.1 直接應用示例

對于配位原子同時包含H和非H原子的共價型化合物，采用表1中心原子和配位原子提供價電子規則計算價層電子對數更為簡便，比如三氯甲烷CHCl3，中心原子C提供4個價電子，配位原子H、Cl都相當于提供1個價電子，價層電子對數P= 4，分子呈正四面體構型；而直接用八隅律方法，各原子提供的價層總電子數為26，按非H原子的8電子、H原子的2電子穩定結構，價層電子對數，或者采用26除以8的商為3余數為2，其中商值代表非H配位原子的電子對數，將余數再除以2得到H配位原子的電子對數(或孤電子對數)，此例中價層電子對數為3 + 1 = 4，通過對比可以看出將利用表1計算規則確定價層電子對數非常簡便。

需要注意的是，VSEPR法只能簡單判斷出分子的空間構型。中心原子A與配位原子X之間可能是單鍵，也可能是多重鍵。由于在判別非過渡元素共價化合物分子(或離子基團)的空間構型時，VSEPR法與雜化軌道理論的結果基本一致，表明兩種方法間具有一定的聯系，雜化軌道形成的σ鍵決定了分子的骨架，未參與雜化的p軌道從側面重迭形成π鍵，不影響分子的基本幾何形狀。雜化軌道數等于價層電子對數，二者在確定分子的空間構型上具有一致性，二者都是以電子配對理論為基礎的，只是考慮問題的角度不同而已[11]。這樣就可以通過VSEPR法計算價層電子對數，從而推斷出中心原子的雜化類型，通過具體的雜化過程，推斷中心原子和配位原子間化學鍵的組成，進一步確定鍵角的大小。

2.2 判斷鍵角的大小

當AXn型共價分子中存在孤對電子、中心原子與配位原子間存在多重鍵、電負性差異等情況時，分子的鍵角會相對于對稱的價電子對幾何構型有小幅度的改變，如對于H2O、OF2、SF2三個三原子組成的共價化合物，計算其價層電子對數都為4對，存在兩個孤對電子，分子的空間構型都為V型，比較其鍵角的大小需要根據中心原子A或配位原子X電負性的不同，先比較H2O、OF2，二者中心原子都是O，配位原子分別為H、F，F的電負性大，成鍵電子對相對遠離O原子，孤對電子受到成鍵電子對的斥力減小，鍵角小些，即∠HOH大于∠FOF；類似地，OF2、SF2的配位原子相同，中心原子不同，因O原子電負性大，成鍵電子對更靠近O，孤對電子受到成鍵電子對的排斥力增大，鍵角大些，即∠FOF大于∠FSF，故H2O、OF2、SF2三個V型分子的鍵角依次減小。需要注意的是，在討論電負性對分子鍵角大小的影響時，各分子中心原子的價層電子對數要相同，即電子對的幾何構型一致，這樣鍵角受電負性影響變化的基礎范圍是一致的。

另外，在利用電負性差異判斷鍵角大小時，若成鍵電對間包含有雙鍵或大π鍵，還要同時考慮雙鍵或大π鍵的差異。比如判斷SO2和臭氧O3分子的鍵角大小，VSEPR法計算出價層電子對數P為3，即雜化軌道數目亦為3，推斷其雜化類型為sp2，中心原子S的價層電子排布為3s23p4，雜化過程如圖2所示。

在S、O間形成σ鍵的同時，中心原子S未參與雜化的3p軌道中2個電子與在每個O原子2p軌道中尚有一個單電子會肩并肩形成大π鍵，即三個原子共享4個電子的π鍵，表示為π43。再判斷O3分子空間構型，可將其中的一個O原子作為中心原子，其他2個O看做配位原子，即寫成OO2型，利用表1計算規則，可方便地計算出價層電子對數為3，中心原子O為sp2雜化，分子呈V型結構，與SO2分子類似，也存在三個O原子共享4個電子的π鍵，即π43，與SO2分子比較，配位原子相同，僅考慮電負性差異判斷，理論上臭氧O3分子因其中心原子O的電負性大于S，其鍵角應大于SO2分子的鍵角，但實驗測得SO2分子的鍵角為119.5°、O3分子的鍵角為116.8°，O3分子的鍵角要小些，這是由于兩分子中的成鍵電子對都并非單鍵，而是存在共享電子的π43鍵，因此需要考慮多重鍵的鍵能大小對鍵角的影響，查得SO2、O2分子鍵能[12]分別為552 ± 8、498.36 ± 0.17 kJ·mol-1，由于O3分子較O2更活潑，其鍵能低于O2分子，因此可推斷出SO2分子中成鍵電子對間的排斥作用更大，鍵角較O3分子的大，同時由于兩分子中中心原子和配位原子間都不是單鍵結構，孤對電子的排斥作用不顯著，分子的鍵角較3個價電子對形成平面正三角形的鍵角結構(120°)下降幅度都較小。

2.3 判斷鏈狀結構有機小分子的雜化類型

由于表1的價電子計算規則區分了中心原子和配位原子通過價電子數的差異，對于鏈狀結構有機小分子骨架上原子的雜化類型的判斷也非常簡便，如乙烯CH2＝CH2，作為中心原子的C提供價電子數為4，配位原子的H、C相當于提供的價電子數分別為1、-2，則價層電子總數= 4 + 1 × 4 + (-2) = 6，價層電子對數P= 3，其雜化類型為sp2。類似地，可以計算出乙炔CH≡CH的中心原子C的價層電子總數= 4 + 1 × 2 + (-2) = 4，價層電子對數P= 2，其雜化類型為sp。對于骨架上超過3個原子的鏈狀結構，在計算中心原子價層電子總數時，對于不是作為直接相連的配位原子，按其與配位原子相連的結構，單鍵、雙鍵、三鍵分別作為價電子數1、2、3計入價層電子總數，以丙酸CH3CH2COOH為例加以說明，鏈的骨架上有3個C原子，以羧基中的C為中心原子研究時，按表1規則，中心原子C提供價電子數為4，兩個氧提供價電子為0，H提供價電子為1，―CH2―作為配位原子則提供價電子數= -2 + 2 = 0，CH3―以單鍵與配位原子C相連，提供的價電子數以1計，即可得到價層電子總數= 6，價層電子對數P= 3，該C原子的雜化類型為sp2，將丙酸CH3CH2COOH中各C原子的雜化類型判斷匯總于表2中。

表2 VSEPR法判斷丙酸CH3CH2COOH中各C原子雜化類型

2.4 長周期p區非金屬元素的應用

短周期p區非金屬元素共價化合物的空間構型及鍵角大小利用VSEPR法和雜化軌道理論進行預測和判斷，與實驗事實具有較高的一致性，但長周期的p區非金屬元素共價化合物利用該方法，常有理論預測與實際不相符合的情況，比如第五周期的Sb(VA)、Te(VIA)形成的配陰離子[SbCl6]3-、[TeBr6]2-，按照表1方法計算出兩個基團的價層電子對數都為7，用VSEPR法判斷二者都是變形的八面體結構，但實驗測得其為正八面體結構，相當于價層電子對數都為6。這是由于第五周期p區元素的價電子層中5s2電子鉆穿作用強，不易于參與成鍵，相當于在計算價層電子對數時需要考慮減去這一對電子的作用，這樣修正后的VSEPR法判斷的分子構型就與實際相符了。

3 結語

價層電子對數的確定是應用VSEPR法預測、判斷、解釋AXn型共價分子空間構型的基礎，通過數學公式推導確定了p區非金屬元素作為配位原子時相當于提供的價電子數，一方面解釋了作為配位原子時鹵族原子提供1個價電子、而氧族原子不提供價電子的原因，另一方面也明確N和C作為配位原子時相當于提供的價電子數分別為-1和-2，從而完善將中心原子和配位原子按不同計算規則、更簡便地計算價層電子對數的方法。同時采用簡便價層電子對計算規則討論了鏈狀結構有機小分子的雜化類型的判斷方法，長周期p區非金屬元素的最外層s電子的鉆穿作用對價層電子總數的影響，也探討了VSEPR法與雜化軌道理論聯用確定中心原子與配位原子間化學鍵的組成，以及利用電負性差異比較共價型分子鍵角大小時需要注意多重鍵的影響等，這些都是對VSEPR法應用的有益補充。

VSEPR法在無機化學、大學化學的教學中具有不可替代的地位，理解并掌握價層電子對數的確定，對定性研究分子空間結構有著重要的應用價值。