關于對消法測定電池電動勢實驗中標準電池的討論

郭慧林，許文華

西北大學化學與材料科學學院，西安 710127

采用對消法測定電池電動勢時，除電位差計之外，還需要一個電動勢已知且穩定不變的標準電池——韋斯頓電池。然而，無論是理論課教材還是實驗教材，關于標準電池的介紹都較為簡單，且教材中對標準電池中電解質溶液飽和與否沒有嚴格區別，使得電極反應和電池反應的表達不一致[1]，也沒有討論溶液飽和與否對電池可逆性和穩定性的影響[2]。本文首先概述了標準電池的發展簡史，其次討論了不飽和與飽和標準電池的電動勢的穩定性、可逆性，然后分析了飽和標準電池其負極標準電極電勢的內涵，最后總結了標準電池在使用中應注意的事項。

1 標準電池概述

早在19世紀，隨著人類社會進入電氣時代，人們迅速意識到建立電壓標準的重要性。理想的電壓標準應該是精確的，可重復度高，對溫度依賴小，而且方便實驗室快速構建。早期使用的電壓標準是丹尼爾電池(Daniel cell)，但是該電池壽命短，電壓穩定性不夠好。隨后采用的克拉克電池(Clark cell)具有較大的溫度系數。1893年英裔美國電氣工程師愛德華·韋斯頓(Edward Weston)發明了韋斯頓電池(Weston cell)，由于其具有高度穩定的電動勢，多用于實驗室中電位計的校準。1911年該電池被采納為電動勢的國際標準，故而也稱為標準電池[3]。直到1990年，電壓標準才被基于約瑟夫森結(Josephson junction)的新標準代替并延續至今。電壓標準從依賴于某個物理裝置轉變為依賴于體系內稟的性質，在精度等多個方面都實現了一次飛躍。韋斯頓標準電池在接近一個世紀的漫長時間里為各種電現象的研究提供了高精度的電壓標準，是一個卓越的發明。

從研究的角度看，隨著1990年電壓標準的改變，自然而然，關于韋斯頓標準電池的研究工作變得非常少，在應用中也被逐漸取代。標準電池的應用領域相對來說非常單一，即提供校準等高精度電壓的參考。作為可逆電池，它需要在幾乎沒有電流通過的環境下工作，這一點與作為電源提供電能的常見電池有著本質的不同。我國科學家胡衍瑞等曾對韋斯頓標準電池做出突出貢獻，有興趣的讀者可參閱文獻[4]。

具體講，根據使用的電解質溶液是否飽和，韋斯頓標準電池可分為飽和標準電池和不飽和標準電池兩種。前者精度更高，是作為標準電壓使用時真正采用的，曾經被保存在很多國家的計量局中。后者精度雖然差些，但更便攜，因此更方便使用。本文將結合大學物理化學課程及物理化學實驗的背景，通過分析飽和、不飽和韋斯頓標準電池的性質，提升學生對原電池基礎理論和熱力學的綜合理解。

2 韋斯頓標準電池

韋斯頓標準電池的負極為鎘汞齊(含Cd的質量分數為0.05-0.14)，正極是汞-硫酸亞汞電極，電解液則采用單一電解質——硫酸鎘水溶液。其電池表達式為：

根據硫酸鎘電解質溶液飽和與否，分為飽和標準電池和不飽和標準電池，如圖1所示。

圖1 標準電池示意圖

2.1 不飽和標準電池及其電動勢

對于不飽和標準電池，其電極反應為：

需要說明，在負極Cd(Hg)中的Cd失去電子被氧化后以Cd2+進入水溶液，液態Hg作為溶劑其數量與性質并未發生變化，故而不應出現在反應(2)中；在正極Hg2SO4(s)中Hg22+得到電子被還原生成2Hg(l)，液態Hg參與了電極反應，2Hg(l)應該寫出。

由能斯特(Nernst)方程：

式中E和E?分別為電池的電動勢和標準電動勢，a為對應物質的活度。可以看出，在一定溫度下，不飽和標準電池的電動勢不但與Cd(Hg)中Cd的活度有關，還與CdSO4溶液的活度有關，且電池電動勢隨著CdSO4溶液濃度的增加而減小。

此外，與飽和標準電池相比，由于不飽和電池在充放電過程中負極反應涉及金屬離子的不可逆擴散過程，從而造成其電池可逆性相對較差。在不飽和電池中，CdSO4溶液濃度越大，不可逆擴散越小，濃差極化也越小，電池的可逆性越好。

2.2 飽和標準電池及其電動勢

飽和標準電池的電解質為飽和CdSO4溶液，溶液中還同時存在CdSO4飽和溶液與其水合物CdSO4·(8/3)H2O的平衡。

因此，飽和標準電池的負極反應可寫作反應(7)，即反應(2)與(6)之和[5]：

其電極表達式可寫作Cd(Hg)|CdSO4·(8/3)H2O(s)|CdSO4(Sat.)。根據可逆電極的分類，該負極可看作為一個第二類電極(難溶鹽電極或微溶鹽電極)[6]。

正極反應(3)不變，因而飽和標準電池的總反應為：

飽和標準電池的表達式則為：

由能斯特(Nernst)方程：

可以看出，一定溫度下，飽和標準電池的電動勢僅僅與Cd(Hg)中Cd的活度有關。

3 負極的標準電極電勢的討論

需要指出，由于飽和與不飽和標準電池中，負極反應不同，其標準電極電勢不同，對應的標準電池電動勢也不同。

根據前面的討論，當電解質為不飽和溶液時，負極反應為式(2)，對應的電極電勢為：

與一般金屬電極不同，汞齊電極是溶解在液態汞中的金屬與水溶液中的金屬離子之間的平衡，Mz++ze-M(Hg)，汞本身不參與電極反應[7]。汞齊電極的標準電極電勢φ?[Mz+|M(Hg)]與金屬在其離子水溶液中的標準電極電勢φ?[Mz+|M]不同。一般定義汞齊電極的標準電極電勢φ?[Mz+|M(Hg)]為金屬活度等于1的汞齊與金屬離子活度等于1的水溶液之間的平衡電勢[8]。表1列出298.15 K標準壓力下，一些汞齊電極的標準電極電勢及溫度系數[9]。

表1 298.15 K標準壓力下，一些汞齊電極的標準電極電勢及溫度系數* [9]

當電解質為飽和溶液時，此時溶液中存在CdSO4·(8/3)H2O的溶解-沉淀平衡，其負極反應為式(7)，該負極可作為第二類電極處理，對應的電極電勢為：

由于式(7) = 式(2) + 式(6)，有ΔrG?(7) = ΔrG?(2) + ΔrG?(6)，最后得到：

4 標準電池穩定性的討論

飽和標準電池的電動勢僅僅與Cd(Hg)中Cd的活度有關。而影響Cd(Hg)中Cd的活度的因素主要是溫度及Cd(Hg)中Cd的濃度。圖2所示為鎘-汞二組分相圖，可以看出，若溫度在室溫附近，當Cd的質量分數為0.05-0.14時，如298 K系統剛好處于固(Cd/Hg固熔體)-液(Cd/Hg熔液)兩相平衡區[10]，Cd(Hg)中Cd的活度有定值，與兩相中Cd的具體含量無關。因此，在恒定的溫度下，飽和標準電池有穩定的電動勢。

圖2 Hg-Cd的相圖

如果改變溫度，Cd(Hg)中Cd的活度就會發生微小變化，電動勢的值也會略有變動。在293.15 K和298.15 K時，飽和標準電池的電動勢分別為1.01845 V和1.01832 V[2]。在其他溫度時的電動勢可由1908年美國Wolff提出的“國際溫度公式”[11]式(13)求得：

我國老一輩科學家集體協作攻關制作一批性能優良的飽和標準電池并測試了電動勢隨溫度的變化。1975年，提出了以293.15 K為標準溫度的電動勢-溫度公式(14)，該公式適用于273.15-313.15 K溫度范圍的飽和標準電池[2,11]：

可見，飽和標準電池的電動勢與溫度的關系很小，不同溫度下電動勢的數值可按式(14)計算，電動勢的穩定性較高。相關工作[11]于1980年發表在《中國科學》雜志上。

此后，我國科學家還制作了性能優良的可倒置不飽和標準電池。1983年，諸洵治等研究得到了適用于273.15-323.15 K溫度范圍內不飽和標準電池的電動勢-溫度公式，發現雖然不飽和電池電動勢與溫度、汞齊中Cd的活度、電解質的活度都有關，但是不飽和電池的溫度系數與飽和電池相比更小，并歸因于飽和電池其電解質的濃度是溫度的函數[12]。然而，根據前面的討論，可以認為其根本原因應該是飽和與不飽和電池的反應不同、熵變不同，進而造成兩者的電動勢溫度系數的不同。根據電化學熱力學，在一定壓力下可逆電池反應的熵變與電動勢溫度系數有關系式(15)：

5 標準電池的使用與維護

綜合上述分析，飽和標準電池的可逆性好，因而電動勢的穩定性和重現性均好；但是與不飽和標準電池相比，其溫度系數較大，使用時必須進行溫度校正，一般用于進行精密測量。而不飽和標準電池的溫度系數很小，可以避免繁瑣的溫度校正，但是其可逆性略差，因此可用在精度要求不很高的測量中[13]。

在對消法實驗中，一般選用的待測電池為鋅銅電池，它是一個雙液電池。在測定中需使用鹽橋連接兩種電解質溶液。由于鹽橋不能完全消除液體接界電勢，只能將液體接界電勢降低到1-2 mV，也即待測電池電動勢的測量準確度實際在毫伏級。從這個意義上講，無論飽和還是不飽和標準電池(電動勢都精確到微伏級)，都遠遠滿足實驗測定的要求。當然，與不飽和標準電池相比，飽和標準電池可逆性較好、去極化作用強，是更好的選擇。

為了保證標準電池的電動勢的穩定性，在使用時要注意：① 雖然飽和標準電池的去極化能力較強，但是仍需嚴格限制通過標準電池的電流在允許的范圍之內；② 盡可能將飽和標準電池置于溫度波動不大的環境中，以避免電池中CdSO4·(8/3)H2O晶粒在溫度波動的環境中的反復不斷地溶解、再結晶，致使晶粒長大結塊而增加電池內阻；③ 機械振動會破壞標準電池的平衡，在使用及搬移時應盡量避免振動，絕對不允許倒置；④ Hg2SO4在光照下會發生變質，從而使標準電池電動勢對溫度變化產生滯后特性，因此標準電池應避光保存。

6 結語

1) 根據硫酸鎘電解液飽和與否，標準電池可分為飽和式和不飽和式。由于兩者的負極反應不同，對應的電池反應不同，熵變也不同，因而兩者的標準電池電動勢、電動勢及其溫度系數、可逆性和穩定性等也不相同。

2) 在一定溫度下，飽和標準電池的電動勢僅與汞齊中鎘的活度有關；而不飽和標準電池的電動勢不但與汞齊中鎘的活度有關，還與硫酸鎘電解質的活度有關；因不飽和標準電池反應中涉及金屬離子的不可逆擴散過程，從而造成其電池可逆性相對較差。

3) 當電解質為飽和溶液時，由于CdSO4·(8/3)H2O(s)與CdSO4飽和溶液之間溶解-沉淀平衡的存在，此時負極可作為第二類電極處理，對應的標準電極電勢可由鎘汞齊的標準電極電勢與飽和硫酸鎘溶液的活度(也即硫酸鎘飽和溶液的活度積)求得。

4) 飽和標準電池的可逆性好，但溫度系數較大，使用時必須進行溫度校正，一般用于進行精密測量。不飽和標準電池的溫度系數更小，可以免除繁瑣的溫度校正，但是其可逆性略差，因此用在精度要求不是很高的測量中。

5) 在對消法實驗中由于鹽橋的使用，無論飽和還是不飽和標準電池都可以滿足實驗測量精準度的要求。若考慮到可逆性較好、去極化作用強，則飽和標準電池是更好的選擇。