電極極化現象的應用

鄧玲娟

咸陽師范學院化學與化工學院，陜西 咸陽 712000

電極極化(polarization)是物理化學課程中電化學部分一個非常重要的不可逆電化學現象，產生電極極化的主要原因是濃差極化和電化學極化。由于傳統的物理化學教材中過多強調了電極極化以及由此而產生的超電勢在能量利用方面的弊端，導致學生往往對于電極極化現象存在錯誤感知：認為電極極化以及由此而產生的結果均是不利的因素，應該著力減弱或消除。本文簡單介紹了電極極化現象，重點介紹了人們對于電極極化現象的合理利用，希望對于電極極化及超電勢部分教學給出合理的建議。

1 電極極化

在電極極化部分，大部分教材會介紹電極極化產生的原因以及由此而產生的超電勢，并且重點介紹由于極化現象的存在，導致原電池的工作電壓小于可逆情況下的電池電壓(圖1a)，而電解池的工作電壓會大于可逆情況下的電池電壓(圖1b)，這樣會造成能源浪費[1-4]，因此在實際的生產過程中，人們總是要想辦法減小或者消除極化現象。而在超電勢部分，一般教材中會詳細介紹氫超電勢領域的研究進展，簡略介紹超電勢的消除方法。通過這一部分的學習，學生往往覺得極化現象以及超電勢的存在是非常不利的因素，因此人們總是要想辦法消除或者減小極化現象的發生。

圖1 電解池(a)和原電池(b)的極化曲線

實際上，極化現象是最普通的電化學現象。在電極的金屬-電解質界面會產生總厚度約0.2-20 nm的雙電層，其中由于電極的金屬相為電的良導體，過剩電荷集中在表面；而由于電解質的電阻較大，過剩電荷只部分緊貼于相界面，被稱為緊密雙層(compact double layer)；余下部分呈分散態，稱分散雙層(diffuse double layer)。由于電極反應的核心步驟都在緊密層中進行，故雙電層結構對于電化學過程具有重要意義。從雙電層的角度考慮，當電位-電流變化時，是非法拉第過程，流向界面的電荷只用于改變界面構造而不發生電化學反應，這是理想電容器。但是當電極上發生氧化還原反應時，有電荷傳遞現象發生，是法拉第過程。因為理想的電容不通過電荷傳遞，因此法拉第電極過程破壞了雙電層的理想性，產生了漏電電流，這就意味著電極上一旦發生電化學反應，理想的雙電層就破壞了，相當于一個漏電的電容器。換而言之，法拉第電極過程均非理想的可逆過程，因而電極極化則是非常普通的電化學現象。

正如那句著名的諺語所述“每一枚硬幣都有正反兩面”，每一個事物的存在都具有兩面性，從能量利用的角度來看，極化現象和超電勢的存在確實是不利的，但是其在其他領域卻有非常重要的應用，下面列舉幾個人們合理利用電極極化現象及超電勢的例子。

2 電極極化現象及超電勢的應用

2.1 超級電容器

超級電容(Supercapacitors)是一種介于傳統電容器(Capacitor)和鋰離子電容器(Lithium ion batteries)之間的新型儲能器件，具有功率密度大、循環穩定性好等優勢，已經被廣泛用于軍事及航空航天等領域。超級電容器一般由集流體、電極材料和電解液組成(圖2a)。目前超級電容器的應用遠遠落后于鋰離子電池，原因就是超級電容器的比能量較低。例如，目前商用碳基超級電容器的比能量僅為3-5 Wh·kg-1，而常見的鋰離子電池的比能量可高達100 Wh·kg-1(圖2b)。超級電容器的比能量(E，Wh·kg-1)計算公式是：E= 1/2CV2，其中C為電容器的比電容(F·g-1)，主要由電極材料(碳材料、金屬氧化物和導電聚合物是三種經典的超級電容器電極材料)的性質決定；而V為電容器的工作電壓(V)，主要由電解質的分解電壓來決定。從超級電容器比能量的計算公式可以看出，在C和V兩個影響因素中，V是最主要的因素，因此要提高超級電容器的能量密度，最行之有效的方法就是提高電容器的工作電壓。

圖2 (a) 超級電容器的組裝示意圖[5]；(b) 傳統電容器、超級電容器及電容器的Ragon曲線[6]

正如前文所述，電容器的V受限于電解液的分解電壓，常見的電解液包括水系和有機體系，水的理論分解電壓是1.23 V，有機電解質的分解電壓可以高達4-5 V，但是基于有機電解質的超級電容器由于裝配工藝復雜，且需要配備手套箱等昂貴的儀器設備，因此人們更加傾向于組裝基于水體系電解質的高比能量超級電容器。目前已有很多文獻報道基于水系電解質的電容器，其工作電壓高達2 V甚至2 V以上[7-9]，這是什么原因造成的呢？

我們課題組曾在2013年組裝了一個基于碳納米管/石墨烯/二氧化錳(CNT/GR/MnO2)和碳納米管/石墨烯(CNT/GR)的不對稱超級電容器，電解質為1.0 mol·L-1硫酸鈉水溶液，其工作電壓為2.0 V[10]。基于水性電解質電容器的工作電壓受限于以下兩個反應：

根據Nernst方程，在中性電解質中，O2和H2的理論析出電勢分別為+0.82和-0.41 Vvs. SHE (標準氫電極)。實驗室最常見的參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)在室溫下的電極電勢為0.27 Vvs. SCE，因此O2和H2的理論析出電勢分別為+0.55和-0.68 Vvs. SCE。圖3a給出了CNT/GR和CNT/GR/MnO2電極的循環伏安曲線。從圖中可以看出CNT/GR/MnO2電極電位窗口為0-1.0 Vvs. SCE，而CNT/GR電極的電位窗口為-1.0 - 0 Vvs. SCE (圖3b)，因此CNT/GR/MnO2電極的析氧電勢(1.0 Vvs. SCE)高于理論電勢，而CNT/GR電極的析氫電勢(-1.0 Vvs. SCE)也低于理論電勢，這些均是由于電極材料在集流體上存在超電勢而引起的。

圖3 CNT/GR、CNT/GR/MnO2 (a)及CNT/GR/MnO2//CNT/GR/MnO2 (b)電容器在掃速為10 mV·s-1時的CV曲線

當以CNT/GR/MnO2電極為正極，以CNT/GR電極為負極，就可以組裝工作電壓為2.0 (1.0 - (-1.0) = 2.0) V的超級電容器。當電容器的比電容恒定時，將電容器的工作電壓由1.23 V增大至2.0 V，可將該超級電容器的比能量提高至原來的2.6倍。在CNT/GR/MnO2//CNT/GR/MnO2不對稱超級電容器中，極化現象以及由此而產生的超電勢，均成為了能提升超級電容器比能量的有利因素。

2.2 鉛酸電池

自1859年法國人普蘭特發明鉛酸蓄電池以來，其在交通、通信、電力、軍事、航海、航空等各領域都發揮了舉足輕重的作用。鉛酸電池的電極主要由鉛及其氧化物組成，電解液是硫酸溶液。鉛酸電池符號可以表示為：Pb-PbSO4|H2SO4|PbO2-PbSO4，正負極分別對應的電極反應及電極電勢為：

正如前文所述，在水系電解質中，電池的工作電壓依然受限于水的分解電壓，因此鉛酸電池的理論工作電壓應該為1.23 V。正是由于極化現象存在，鉛酸電池正極上析氧的電極電勢升高，從而獲得了較高的開路電壓。鉛酸電池的開路電壓為2.0 V，理論比能量為166.9 Wh·kg-1。在實際應用中，人們經常將多個單格鉛酸電池串聯起來以獲得電壓更大的電池組。

2.3 電解生產氯氣(Cl2)

Cl2是一種重要的工業和生活原料，在工業和生活領域發揮著重要的作用，目前工業上大規模生產氯氣主要來自于電解飽和食鹽水溶液。如圖4所示，該工藝過程具體包括鹽水除雜、電解和產品精制等工序，其中最主要的工序是電解。工業上電解飽和食鹽水的方法包括隔膜電解法、水銀電解法和離子膜電解法，目前應用較多的是隔膜電解法。

圖4 電解法制備氯氣流程簡圖

在電解過程中，氯化鈉水溶液在直流電作用下，陰離子在陽極上發生氧化反應，陽離子在陰極上發生還原反應。電解池的理論分解電壓為陽極與陰極的電極電勢之差。電解過程中，在陽極上的競爭反應有：

析氯反應的可逆電極電勢為+1.33 Vvs.SHE，該電勢會隨氯化鈉濃度和溫度的降低而增大；析氧反應的可逆電極電勢為+0.82 Vvs. SHE。從分解電壓的角度考慮，析氧反應比析氯反應更容易進行。但是由于電解池在實際工作時，流經電解池電流很大，因此實際電極電勢與可逆電極電勢并不相等，相互競爭的電極反應在電極上實際放電次序取決于實際電極電勢，工業上電解食鹽水溶液時的陽極過程就屬于這種情況。

在不同的電極材料表面，析氧反應和析氯反應的超電勢不同。如在生產中常用的釕-鈦金屬陽極表面，當電流密度為1000-5000 A·m-2時，析氧反應的實際電極電勢反而比析氯反應的電極電勢高0.25-0.30 V。因此，在實際電解過程中，陽極過程主要是析氯而不是析氧。采用提高電解液中氯離子濃度、控制陽極電解液pH、降低氫氧根離子濃度并采用較高的電流密度等措施，都可以增大析氧和析氯反應的電極電位差，有利于抑制析氧反應，從而提高氯氣純度。

在電解飽和食鹽水的過程中，陰極上的競爭反應有：

由于析鈉的電極電勢為-2.71 Vvs. SHE，因此Na+很難還原為Na。因而在實際電解過程中，陰極上主要發生的反應是水分子被還原為氫氣，并且形成氫氧化鈉溶液。

在298 K時，電解液中含有氫氧化鈉(100 g·L-1)和氯化鈉(180 g·L-1)，此時析氫的電極電位為-0.851 Vvs. SHE。因此，25 °C時隔膜電解槽的理論分解電壓為：

同樣由于極化現象和超電勢的存在，使得理論上不可能發生的反應變為現實，并且為人們利用來大批量生產Cl2，極化現象在此時也變成了一種非常有利的存在。

2.4 極譜分析

極譜分析法(polarographic analysis)于1922年由捷克化學家J. Heryovsky建立，被認為是一種特殊的電解分析方法，該方法具有靈敏度高、相對誤差小、重現性好且檢測范圍寬等優點[11]。

極譜分析法一般采用面積小且易極化的電極作為工作電極(最常采用的工作電極為滴汞電極)，選用面積大而不易極化的電極為參比電極(一般為SCE)，以含有待測物質的稀溶液為電解質來組成電解池。在電解過程中，由于滴汞電極表面積很小，因此電解過程中電流密度很大，在滴汞電極表面的待測離子很容易得到電子被還原(此時可認為待測離子的濃度趨近于零)，所以就出現了明顯的濃差極化。由于不同的物質有不同的還原電位，極譜分析法正是根據此原理利用進行定性分析的。對于同一種物質，又因為其擴散電流(id)與待測物質濃度(c)呈線性關系：id=kc，這又為利用極譜法進行定量分析帶來了可能。由于在電解過程中，滴汞電極的表面可以不斷更新，該測試方法又具有重現性好的優點。

雖然隨著人們對于環境問題的日益關注，考慮到汞具有毒性，極譜分析法已經逐漸被淘汰，但是電極極化也曾經為人們利用，發展了一種靈敏的電化學分析方法。

除了以上提到的幾個方面，極化現象及超電勢在電鍍工程、金屬防腐、電化學氧化處理廢水[12]、及電解銅等領域[13]均具有重要的應用價值。

3 結語

電極極化現象是一個常見的電化學現象，而傳統物理化學教材中的導向會給學生對于其理解帶來誤區，如果教師不加以引導，學生往往會形成一定的思維定式。如果教師在授課過程中對學生加以適當的引導，讓學生自己查閱文獻，去探究事實的真相，這樣既鍛煉了學生理性探究問題的能力，培養學生辯證思維的能力，也會對電極極化以及由于電極極化而產生的結果有一個更加全面和理性的認識。