模擬計算納入現代分析技術課程的初探

溫大尉

五邑大學應用物理與材料學院，廣東 江門 529020

現代分析技術是一門主要面向化學、材料、物理、環境等專業碩士研究生的專業基礎課或專業選修課。以筆者所在單位為例，現代分析技術課程作為必修課，面向材料與化工和材料科學與工程專業的碩士研究生。此課程主要分成原理和實操兩部分，前者講解X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡、紫外-可見吸收光譜、紅外吸收光譜、拉曼散射光譜、核磁共振和色譜等測試分析技術，實操則是實際操作儀器進行測試。這些技術都是基于物質的物理或化學性質的分析手段，通過特殊的光學或者電子等探測方法與物質內部的原子和電子起相互作用，定量或者定性地分析物質的成分和微觀結構。物理、化學、材料、環境等理工類研究生在完成研究課題的過程中，往往需要用到以上技術。比如，材料的晶體結構和晶體表面形貌與催化活性非常相關，主攻光催化材料的研究生常常需要使用X射線粉末衍射、紅外、拉曼光譜和透射電鏡的選區電子衍射表征催化劑的結構，使用掃描電鏡觀察材料表面形貌。另外，掌握現代分析技術的知識，為將來的畢業實習及作為工程師或科研人員的就業，提供必備素質和專項技能。因此，現代分析技術對于基礎科學的理工類研究生極為重要。

現代分析技術的測試與物質內部或表面息息相關，在教學中涉及到原子、離子、化學鍵與振動、晶體結構和數學公式(比如X射線的布拉格公式)等。這些微觀概念無法直接通過肉眼觀察，在生活中幾乎無法接觸到，對學生而言過于抽象[1,2]。比如，教學中的一個突出問題是物質結構與測試結果的邏輯關系：物質結構的微小變化，會導致測試結果如何變化？反過來測試結果的差異意味著物質結構發生怎樣的變化？因此，傳統的教學模式難以滿足教學需求，需要研究新型的教學方法。20-21世紀計算機無論在硬件還是軟件方面，發展都非常迅猛，為材料的譜學模擬提供了可能。通過晶體學和密度泛函理論軟件，可以根據晶體微觀結構，模擬實驗測試結果。如果修改了晶體的參數或者原子位置，X射線衍射和拉曼光譜的發射峰位置和強度都會發生相應的變化，這樣結構與測試結果的聯系，可以通過計算機“實時”觀察到，可以使師生都產生參與感[3]。本文通過2個教學實例，利用晶體學軟件和第一性原理計算軟件，把抽象的晶體學概念以生動形象的形式呈現出來，幫助學生建立現代分析技術的知識框架。

1 使用Rietan FP模擬Na1-xKxCl的X射線粉末衍射譜

X射線衍射基于布拉格公式，其中d為晶面距，λ為X射線的波長：

可見，晶面距如果變大，則對應的衍射角會下降。但是，數學表達對學生而言不容易理解，而且沒有X射線衍射譜作為例子，過于抽象，很難給學生留下深刻的印象。因此，X射線粉末衍射譜的講解結合軟件模擬，進行如下設計：

① 選擇結構相對簡單的物質進行模擬，學生容易理解物質內部的變化；

② 選擇生活中較為常見的物質，增加學生的興趣，降低學生的心理門檻；

③ 該物質能形成固溶體，晶面距d發生變化最終能影響衍射圖譜；

④ 模擬一系列固溶體，并觀察衍射峰位與晶胞參數的關系；

⑤ 使用免費軟件Rietan FP，可以完全避免版權糾紛，只需要引用原作者的論文即可(Rietan FP是日本國立材料研究所研發的軟件包，主要用于X射線衍射或者中子衍射的精修和圖譜模擬)[4]。

根據以上設計理念，選擇食鹽與氯化鉀(NaCl-KCl)固溶體，符合結構簡單、生活中常見的原則。NaCl-KCl固溶體為立方晶系，空間群為Fm3m，金屬離子處于晶胞的面心和頂角，Cl-陰離子位于每條棱的中央，NaCl和KCl混溶得Na1-xKxCl (圖1(a))，其中金屬離子Na+和K+均與周圍6個Cl-離子配位，形成八面體。由于K+離子6配位情況下半徑為1.38 ? (1 ? = 0.1 nm)，明顯大于Na+(6配位，1.02 ?)，在Na1-xKxCl固溶體中，隨著x增大，晶胞參數和體積均呈現線性增大的趨勢(圖1(b) & (c))。

使用Rietan FP軟件，在輸入文本內輸入“NMODE = 1”，表示根據晶體結構進行X射線粉末衍射譜的模擬計算。譜峰函數選擇“NPRFN = 1”，表示使用Toraya函數表示衍射峰的峰形。由于我們只需要模擬圖譜，因此衍射的背景可忽略，因此背景函數“BKGD”全部設定為0。根據Na1-xKxCl中x值的變化，輸入不同的結構參數進行模擬，得到如圖1(d)的衍射圖譜。從模擬的圖譜可見，隨著x增大，晶胞參數變大200，和220衍射往低角度偏移。這種表現形式非常直觀，可以讓學生容易地接受X射線衍射的相關知識，深刻地認識到衍射峰位置與晶體結構的關系。

圖1 (a) NaCl和KCl的晶體結構圖形，Na1-xKxCl的(b) a軸和(c)體積參數，(d) Na1-xKxCl的模擬X射線圖譜

基于以上講解，結合現在的研究前沿，如鈣鈦礦CsPbX3光伏和發光材料，可以給學生留下以下課后思考題：(1) CsPbCl3和CsPbBr3基本結構相同，晶胞參數有微小差異，哪個物質的晶胞參數較大？請給出原因。(2) CsPbCl3和CsPbBr3，這兩種物質的衍射峰位置有什么關系？

2 通過密度泛函理論計算模擬硅的拉曼散射光譜

拉曼光譜基于入射激光與分子化學鍵振動相互作用，發生非彈性碰撞，激光損失一定的能量，這個能量差與化學鍵振動頻率對應，所反映的信息可作為分子振動的指紋信息。實驗中，影響拉曼光譜峰位和峰寬的因素非常多。影響峰位的因素有化學鍵的鍵強、晶體結構、溫度和應力等，影響峰寬的因素有結晶度和溫度等。對于拉曼光譜，一般最受關注的是峰位。排除外界影響因素，拉曼峰位可粗略用以下公式描述：

K為化學鍵力學常數，meff為成鍵原子(離子)的有效質量：

拉曼散射的產生條件是極化率的變化，因此并不是所有振動都能產生相應的拉曼散射信號，這使得學生很難直觀地建立晶體結構與拉曼散射的關系。另一方面，物質內化學鍵的種類非常多，使得問題復雜化。基于這些原因，儀器分析技術需要與密度泛函理論計算融合，課程如此設計：

① 選擇成分和結構相對簡單的物質進行模擬，這類物質的化學鍵種類盡量少，降低學生理解問題的難度；

② 此物質的拉曼散射結果已被科研界熟知，以便確認模擬結果的正確性；

③ 此物質常用于拉曼散射實驗；

④ 模擬軟件選取免費的Quantum Espresso (以下簡稱QE)軟件包，可以完全避免版權糾紛，只需要引用原作者的論文即可(QE是意大利的里雅斯特國家模擬中心開發的軟件包，主要用于密度泛函理論計算，多個模塊可以進行晶體結構優化、電子結構計算、介電函數計算光學性質、紅外&拉曼光譜模擬、核磁共振模擬等)[5,6]。

根據以上設計理念，選擇硅晶體，符合成分簡單，化學鍵種類少(只有Si―Si鍵)的原則。另外，單晶硅常常用于拉曼光譜的校正，其拉曼散射峰位于520-521 cm-1左右，這方面知識已被廣泛接受。硅晶體為立方晶系，空間群為Fdm，每個單胞內含有8個硅原子，每個硅原子在空間中等價(圖2(a))。硅與硅之間形成只有一類的化學鍵，鍵長為～2.35 ?。這里使用的是QE6.6版本進行密度泛函理論計算。要計算拉曼光譜，需要兩個過程：

① 首先需要進行自洽場計算：設定截斷能“ecutwfc”為30 Ry (約408 eV)，這個能量對于計算純硅足夠高，保證一定的計算精度；自洽計算的收斂標準設定為10-6Ry。K點為2 × 2 × 2；由于軟件本身的限制，如果后續需要計算拉曼光譜，則規定使用局域梯度近似的模守恒贗勢。

② 自洽場計算結束后，在得到電子狀態的基礎上，進行聲子計算并導出拉曼光譜，結果如圖2(b)所示。

圖2 (a) 立方晶硅的晶體結構；(b) 立方晶硅的模擬拉曼光譜

計算結果顯示，硅晶體的拉曼散射峰在～517 cm-1，第一性原理的計算結果與實驗值520-521 cm-1僅有3-4 cm-1的微小差別，表明模擬計算結果比較合理。現代分析技術課程包含理論授課和儀器實操兩部分，模擬計算的部分屬于理論授課，但是計算結果可以穿插到實驗的實操上面。每天拉曼測試實驗前都需要使用單晶硅做一次儀器校正，現場實操的校正光譜，可以與模擬計算的光譜進行比對，加深學生對拉曼散射知識的印象。

摻雜是材料改性的常用手段，是物理、化學和材料等方向學生的學習重點。根據上述內容，可以給學生留下課后思考題：碳和硅是同族元素，如果碳摻雜進硅晶體，部分替換了硅，那么拉曼光譜會發生什么變化？請解釋原因。

3 結語

通過Rietan FP程序模擬X射線粉末衍射圖譜，QE程序計算材料的拉曼光譜，與現代分析技術課程中的衍射和拉曼散射部分結合，把抽象、難懂的微觀原子級別現象以簡單、直觀、可視化的形式表現出來并結合課程實操，有助于讓學生更深入地掌握現代儀器分析的知識和物質內部規律，提高學習效果，為研究生將來成為相關專業的工程人員或科研人員夯實基礎。此外，模擬計算和密度泛函理論計算與課程結合，大大豐富了現代分析技術的教學方法。