單分子反應理論的啟發式教學實踐

周佳，魏夢嬌

哈爾濱工業大學(深圳)理學院，廣東 深圳 518055

化學反應是化學的核心，整個化學學科都是圍繞著化學反應能否發生和如何發生發展起來的，因此化學反應是化學學習的重中之重，也是一大難點。其中，單分子反應是指由一個分子所實現的基元反應。然而，化學反應中反應分子通常需要獲得一定的能量才能發生反應，一個孤立的處于基態的分子因此不可能自發地進行反應。碰撞理論認為反應分子發生反應所需要獲得的能量來自分子間的相互碰撞。Lindemann等人在1922年提出了著名的單分子反應理論，成功解釋了單分子反應中所出現的不同反應級數，在定性上基本符合實際實驗情況，而在定量上與實驗結果存在較大偏差。此后，經過很多學者的不斷努力修正，目前單分子反應理論最接近實驗的是20世紀50年代的RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理論[1-3]。RRKM理論把Lindemann理論修正為：

RRKM理論提出了一個描述受激分子A*與臨界構型A≠之間的能量轉移模型(圖1)，并作出以下基本假設。RRKM理論認為受激分子所獲得的能量在分子內所有的振動模之間進行統計再分配，能量弛豫速率比反應速率要快得多。此外，受激分子在分解前有一隨機壽命，其幾率分布呈指數形式，并且幾率分布與分子內部能量的分布有關。根據基本假定，有統計理論和量子力學可以導出單分子反應的微觀速率常數為：

圖1 RRKM理論的能量分配示意圖[1]

其中G(E≠)為臨界構型A≠中活性自由度的狀態總和，N(Ev*)為A*中活性自由度的態密度。受限于學時，這部分內容通常在高年級本科生或者研究生高等物理化學課上講授。學生之前通常已經學過結構化學、統計熱力學等相關知識，并且在之前化學反應動力學教學中，學生已經學過化學反應碰撞理論和過渡態理論，已經了解化學反應速率除了和反應勢壘有關，也和過渡態結構(暨配分函數)有關。然而RRKM理論認為化學反應速率和反應的臨界構型(即過渡態結構)的所有活化自由度(和)有關。臨界構型中除了代表反應方向之外的振動量子態如何控制化學反應，以及控制的效果，學生普遍覺得沒有那么容易理解。這里，筆者選擇在課堂上引導學生通過閱讀科研文獻，分析具體的單分子反應實驗，進而理解并掌握RRKM理論相關知識。學生通過閱讀文獻從實驗研究中理解前人的思考過程，進而加深對知識的理解，為今后科研打下堅實的基礎。

1 丙酮陽離子自由基解離反應

課堂上，筆者選擇丙酮陽離子自由基解離反應作為例子來帶領學生思考分析單分子反應理論，特別是RRKM理論，進而加深學生對化學反應的理解。中性的丙酮分子存在兩個甲基，如果失掉一個電子就變成了陽離子自由基，進而很容易發生分解，斷裂其中一個碳-碳鍵。容易理解丙酮陽離子自由基中兩個碳-碳鍵是相同的，它們的斷裂比例也應該是一樣的。但是，實驗中發現如果是烯醇陽離子自由基通過分子內異構化生成丙酮陽離子自由基再發生解離反應時，兩個甲基解離的比例則存在明顯不同，新生成的甲基(命名為：活化甲基)明顯比另外一個(命名為：對照甲基)更容易解離，實驗中通過同位素標記發現兩者的比例是1.1-1.6 : 1 (圖2)[4]。

圖2 兩個甲基的解離比例[4]

問題1：嘗試應用所有已經學過的化學反應理論解釋上述的實驗現象。

首先，學生應用碰撞理論和過渡態理論分析這一化學反應的具體反應過程。反應過程大致是烯醇陽離子自由基通過碰撞獲得足夠的能量經過一個勢壘轉變成丙酮陽離子自由基，生成的丙酮陽離子自由基依靠前面反應所獲得的能量使自身的碳-碳鍵發生斷裂，生成最終產物。顯然這兩種理論都不能解釋丙酮陽離子自由基中兩個甲基解離比例不同這一實驗現象，原因是這些理論只考慮了受激分子獲得的總能量，以及過渡態中反應方向的振動模式。然而，機械地套用RRKM理論，加入受激分子獲得的能量在分子內部分配和轉移的影響，也很難獲得滿意的結果，因為這樣也不能區分丙酮陽離子自由基中活化甲基和對照甲基的不同。

這時，筆者開始引領學生思考RRKM理論的基本假設，思考是不是這一反應不滿足RRKM理論的基本假設。RRKM理論認為受激的多原子分子所獲得的能量很快在分子內所有的振動模之間進行統計再分配，能量弛豫速率遠快于反應速率。而上述實驗中丙酮陽離子自由基產生于烯醇陽離子自由基，假設這種異構化發生后碳-碳鍵立即斷裂，顯然從過渡態到丙酮陽離子自由基產生的能量很難快速地在丙酮陽離子自由基內部平均分配，就有可能造成實驗觀測的結果。反之，如果碳-碳鍵斷裂的很慢，應該看到兩個甲基的解離比例接近相同。這和實驗中解離比例隨外加能量增大而變大基本一致。

問題2：RRKM理論的假設可能不適用于上述實驗，那應該用什么方法驗證這一想法？

對于特定的化學反應，物理化學工作者不滿足于僅僅知道反應的產物或者反應快慢，還應該關心反應中的每一個細節，也就是反應物轉變成產物過程中各種微觀狀態的變化，微觀態的統計平均就是宏觀的化學反應現象。除了通過發展新的實驗技術直接觀測化學反應以外，筆者這里向學生介紹了另外一種在量子力學基礎上的分子動力學模擬方法來研究上述化學反應，也用來和學生們討論分析問題2，因為微觀的化學反應遵循量子力學規律，通過基于量子力學的分子動力學模擬，人們可以細致地研究受激分子的能量在勢能和動能(包括平動、振動、轉動)之間的轉換，進而也可以解釋實驗現象。

課堂上，筆者帶領學生研讀2008年的一篇科研文獻[5]，這篇文章利用分子動力學模擬研究上述丙酮陽離子自由基解離反應。首先，作者計算了整個化學反應的勢能面(圖3)，基于能量守恒，精確的勢能面會保證能量(勢能和動能)分配和轉移同樣準確。如圖所示，烯醇陽離子自由基首先經歷過渡態轉變為丙酮陽離子自由基，再經過斷鍵過渡態，解離成產物。在分子動力學模擬中，作者在TS1之上分別加入1、2、10、和18 kcal·mol-1(1 kcal·mol-1= 4.186 kJ·mol-1)的額外能量，這些額外的能量隨機地加入各個振動模式中時，模擬結果顯示隨著額外能量的增加，兩個甲基解離的比例從1.43增長到1.88，隨后下降到1.70和1.50 (表1)。作者分析了兩個甲基解離的反應時間以及反應中能量的差異，結果表明活化甲基的解離時間要明顯小于對照甲基的解離，而活化甲基獲得的動能也較大。通過觀察分子模擬的軌跡也能清楚地看到不同解離路徑下，丙酮陽離子自由基自身的變化。據此可以得知在烯醇陽離子自由基轉變成丙酮陽離子自由基的過程中，會有一部分能量轉移到新生成的活化甲基上，在之后解離過程中連接活化甲基的碳-碳鍵也更容易斷裂。需要注意過渡態TS1是氫原子轉移，這部分能量決定了烯醇陽離子自由基轉變丙酮的速率，并不會直接影響丙酮陽離子自由基的解離速率，而多余能量在振動模之間的轉移再分配決定了不同碳-碳鍵的解離速率。分子動力學模擬的結果重現了實驗中觀測到的丙酮陽離子自由基中碳-碳鍵的解離比例，也驗證了RRKM理論不適用于上述實驗。然而，細心的同學仍然發現表1的模擬結果與圖2的實驗吻合度并不完美，因為隨著能量的增大，解離比例反而有所減小。

圖3 烯醇陽離子自由基轉變成丙酮至解離的反應勢能面[5]

表1 動力學模擬結果[5]

問題3：統計平均的分子動力學模擬結果仍然與實驗觀測結果不盡一致，為什么？

筆者引導學生繼續研讀相關文獻[4,5]，發現實驗中使用的是紅外多光子技術研究的上述化學反應，因此猜測激光激發了分子某些振動模式，有可能是C―C―O彎曲相關的振動模式，造成了不同的甲基解離比例。據此，文章中作者這里找到3個C―C―O彎曲相關的振動模式[5]，見圖4。

圖4 三種振動模式示意圖[5]

作者在這些振動模式上分別添加1、2、4和8 kcal·mol-1額外能量，之后進行分子動力學模擬。分子動力學模擬的結果如表2所示。作為對比，只在過渡態反應方向振動模式上添加能量，而在其余振動模式上不添加任何能量，兩個甲基的解離比例是1.10 : 1，這說明只是過渡態反應方向這一振動模式不足以導致實驗中觀測到的顯著比例差異。而在C―C―O彎曲相關的振動模式中加入額外能量，則會導致解離比例明顯增大，其中振動模式8的影響最為明顯，并且為單調上升。因此，文章得到結論是受激分子獲得的能量在不同振動模式下的不平均分配導致了上述單分子化學反應的反RRKM實驗現象。

表2 振動模式對甲基解離比例(活化:對照)影響的分子動力學模擬結果[5]

2 結語

RRKM理論的核心是能量在各個活性模式上的快速分配，而這個分配是統計平均的，如果化學反應不滿足這一假設，則RRKM理論就不適用于此單分子反應。在課堂上，通過引入科研實例，再設計問題，啟發學生思考，激發課堂討論，提高學生分析問題和解決問題的能力。本次教學實踐引入科研實例是授課教師自身的科研成果，筆者發現結合教師自身科研成果啟發引導學生學習，更加有效，更加能引起學生共鳴，而且可以激發學生從事科研的興趣。而且從一個“小”的突破點出發，可以更加容易讓學生理解知識難點。筆者鼓勵教師結合自己親身科研實踐帶動課堂教學，讓教學效果更佳生動，這點對于研究生和高年級本科生尤其重要，因為親身科研實踐往往更加生動，在教學中教師也可以把當時的科研心得體會分享給學生，讓學生在學習課堂知識的同時，接觸科學，鍛煉科學思維，學會科學思考，將課堂教學延伸到課堂以外。這也要求教師不要脫離科研一線，并且用心把教學和科研結合起來，在授課中引導學生思考課本上的知識，鼓勵他們尋找實例佐證或者反例。筆者深知知識不是一成不變的，要有質疑的精神和求證求真的嚴謹態度，這樣對學生今后不論從事何種職業都是受益無窮的。