以催化應用為紐帶鏈接基礎化學2課程與多學科的交叉融合

張東鳳，鹿現永，劉大鵬，朱禹潔

北京航空航天大學化學學院，北京 100191

基礎化學教學是大學理工科本科教學的重要組成部分。在北京航空航天大學，“基礎化學2”也是面向“基礎學科拔尖學生培養計劃”大一新生開設的一門理科專業基礎課。該計劃的學生在大一學習結束后可以在物理、化學、生物等基礎學科專業和材料、信息、計算機等工科專業間進行專業選擇。課程內容主要為自然界中存在的元素及其化合物的性質及其反應規律，主要目的在于通過系統學習，深入理解材料、能源、化工、生命及環境等領域中一些重要現象和反應的本質，并能夠解決相關領域的一些基本問題。從課程特點上來看，“基礎化學2”知識點比較繁雜，教師如果僅僅按照教材內容講授，會讓學生覺得課程與自己的興趣專業關系不大，在學習過程中容易缺乏興趣，無法有效實現課程的教學目的。為了開闊學生眼界，激發學生學習興趣，基礎化學類課程目前普遍采用的方法之一是教師在講授過程中進行內容擴展，增加學術前沿研究內容，起到了積極的作用[1,2]。但局限性在于講解內容比較隨機，事例比較零散，缺乏系統性。尋找一個著眼點，將化學基礎知識與各相關領域研究前沿聯系起來對于學科交叉、科教融合具有重要的意義。

催化以化學學科為基礎，與化學、生物、材料、能源及環境等領域廣泛交叉?，F代人類面臨的許多問題，如自然資源和能源的開發及環境污染等問題的解決都部分地依賴于催化過程。無疑，催化正是一個鏈接化學基礎知識與元素及其化合物的工業應用及其前沿科學研究的非常好的紐帶。在講課的過程中，建立系統的催化知識鏈條，以此為切入點對教學內容進行適當延伸，引入反映行業科研前沿和實際工業應用的案例可以有效激發學生的學習興趣，拓展學生的學科視野，實現“將化學的基礎理論用于解決實際問題的能力及加強學科之間的交叉融合”的教學目標。如何在“基礎化學2”課程內容的基礎上，自然而然地引入相關知識點進行銜接是一個關鍵問題。

筆者在多年的教學經驗基礎上，提出幾點體會。相關教學切入點、催化知識鏈條及能力培養目標之間的關系總結如表1所示。

表1 教學切入點、催化知識鏈條及能力培養目標之間的關系

1 從結構出發談應用

“結構決定性質，性質決定用途”是非常重要的化學學科思維。元素及其化合物在催化領域的應用基礎也不例外，是由其結構決定的。因此，在講到元素及其化合物結構的時候可以自然而然地引入其催化應用。

1.1 路易斯酸堿反應與路易斯酸催化劑

缺電子性是硼族元素及其化合物的一大特征，在學習過程中學生會掌握以下知識點：在B、Al的缺電子化合物如AlCl3、BF3中，由于B、Al存在空的價軌道，因此會作為路易斯酸接受其他元素提供的孤對電子。教材中一般講述以下反應實例：

教師可以進行一定的延伸，比如讓學生思考AlCl3和C2H5Cl之間會發生什么反應。學生在上述知識的基礎上很容易回答出：

教師在肯定學生答案的基礎上可以進一步講解，Cl→Al鍵的形成會使Cl―C鍵被削弱而發生斷裂，繼而生成AlCl4-陰離子和C2H5+陽離子。生成的碳正離子如果遇到其他具有不飽和鍵的路易斯堿如苯環，會繼續發生相互作用，從而實現碳碳成鍵生成乙基苯陽離子。苯環上與乙基相連的碳原子上的一個氫會帶著正電荷以H+的形式離去，總反應式如下所示：

形成的H+會奪取前述生成的AlCl4-離子中的Cl-，重新生成AlCl3。然后讓學生思考AlCl3在其中所起的作用。由于學生們在“基礎化學1”的學習過程中已有一定的催化知識基礎，所以部分學生會給出正確答案：AlCl3的作用為催化劑。接著教師可以引導學生，如果將這個反應中的C2H5Cl拓展為其他路易斯堿如鹵代烴、烯烴、醇等，將AlCl3拓展為其他的路易斯酸則可以實現廣泛的碳碳化合物合成，這類反應稱之為傅-克烷基化反應，也是制備各種芳環化合物的重要方法，在生物醫藥、農藥、染料、香料等工業中具有廣泛的應用。這不僅讓學生鞏固并拓展了缺電子化合物的路易斯酸堿反應特性，更重要的是巧妙地建立了理論基礎知識與實際應用之間的聯系。

1.2 氧化物表面結構與固體酸催化劑

在講到主族元素氧化物如氧化鋁時，可以向同學們提問，氧化鋁中除了氧和鋁元素還可能會有什么元素？作為大一的學生，反應肯定是懵的，氧化鋁中除了氧和鋁怎么可能還會有其他元素呢？同時也會激發學生的好奇心。這時老師可以提示：空氣中會有什么成分，它會不會和鋁離子或氧離子相互作用呢？同學會想到空氣中有水蒸汽，水分子可能會和鋁離子或氧離子相互作用。這時老師適時介紹：從宏觀上來講，氧化鋁是由氧元素和鋁元素組成的，但從微觀上來說，由于處在表面的Al3+、O2-離子的配位數不飽和，存在懸空鍵，因此會與水分子中的OH-或H+離子發生配位，在氧化鋁表面形成羥基。并請同學試著在紙上畫出表面結構。這時老師再提問：在加熱的情況下會發生什么呢？當學生畫出表面吸附有羥基的氧化鋁的結構時可能就會對加熱情況下可能發生的反應有一定的預期。這時老師在黑板上寫出表面吸附羥基的氧化鋁在加熱過程中的縮水反應(如圖1所示)[3,4]，引導學生觀察縮水之后氧化鋁表面的路易斯酸堿性特征，并與前述路易斯酸催化劑進行關聯，進而引申到氧化物表面的酸中心與不飽和烴的加成，告訴學生，生成的碳正離子會通過氫轉移、σ-鍵旋轉、烷基轉移、β鍵斷裂等過程實現烷烴異構化。這在石化行業發揮了非常重要的作用，比如：石油的催化裂化以獲得碳鏈長度合適的汽油，并通過異構化提高汽油的辛烷值等。同時，通過觀察很容易發現Al2O3的表面既有路易斯酸(L酸)中心，也有布朗斯特酸(B酸)中心。酸位的性質與催化作用也有密切關系。一般來說，大多數酸催化反應在B酸位發生，比如烴類的骨架異構化反應，單獨的L酸位是沒有活性的。但也有些反應需要L酸位和B酸位的協同作用。如重油的加氫裂化需要L酸位與B酸位在催化劑表面鄰近處共存才能發生[4]。當然，這畢竟不是催化化學課程，主要目的在于建立化合物與實際應用的聯系，因此此處對于碳正離子反應規律的講解不必講得很全面，舉一兩個同學比較熟悉、易懂的例子即可。

圖1 Al2O3表面酸堿中心形成示意圖

1.3 沸石分子篩孔結構與擇形催化

沸石分子篩也是一類重要的固體酸催化劑。在沸石分子篩一節的教學內容中，一個重要的知識點是其可調節的孔尺寸和孔結構。只有那些大小和形狀與分子篩孔道相匹配的分子才能夠擴散進入孔道，也只有那些尺寸小于孔道的中間產物可以形成，最終也只有尺寸小于孔道的產物分子能從孔道中脫出。這也正是沸石分子篩具有擇形催化作用的結構基礎。教師可以以此為切入點在課堂上介紹其在輕油脫蠟及擇形催化提高目標產物產率方面的實例和原理。比如，為了提高汽油的辛烷值，須除去其中的正構烷烴，以增加異構烷烴的比例。異構烷烴和正構烷烴在直徑上有一定差別，如果選用一種孔徑允許正構烷烴通過而異構烷烴不能通過的沸石分子篩，當汽油流經該分子篩填充的反應器時，則異構烷烴直接流出反應器，而正構烷烴進入孔道，在催化劑內表面的活性中心上裂化成小分子氣體逸出，從而達到提高異構烷烴比例的目標[5]。

鑒于沸石分子篩的重要性，在教師課堂引入實例的基礎上可以從以下幾個方面給學生布置分組專題學習及課堂匯報：1) 沸石分子篩的發展歷程；2) 沸石分子篩酸堿性的影響因素及調變；3) 沸石分子篩的離子交換特性及其對催化性能的影響；4) 沸石分子篩孔結構的影響因素及微調手段；5) 沸石分子篩擇形催化的內涵及應用等。通過專題學習，一方面拓展學生對沸石分子篩結構及其在催化方面的獨特優勢的了解，另一方面通過組織學生查閱資料、總結討論、撰寫報告、課堂匯報等多個環節，增強學生的自主學習能力、團隊協作能力及分析問題、解決問題的能力。

1.4 過渡金屬電子結構與氧化還原催化劑

具有部分填充的d軌道是過渡金屬的典型結構特征，未填充電子的d軌道可以和其他原子或分子的s電子或p電子發生作用。這也是過渡金屬、過渡金屬絡合物、過渡金屬氧化物作為催化劑應用的最根本的化學基礎所在。鐵系元素和鉑系元素在催化領域的應用尤其廣泛，在講到相關元素內容的時候可以對其催化應用進行拓展。比如，眾所周知，Fe是合成氨反應的有效催化劑，而Ni、Pd、Pt則一般作為加氫脫氫催化劑。催化劑的選擇和所催化的反應之間有什么聯系？教師可以從過渡金屬的能帶結構入手，引導學生建立聯系。依據“基礎化學1”中學習的能帶理論，金屬原子在形成金屬晶體的過程中進行密堆積，從而軌道發生重疊，原本屬于原子的分立的電子能級擴展成為能帶。對于過渡金屬來說，d能帶和s能帶會互相重疊，s能帶中的電子向d能帶流動，能帶中的電子填充發生變化，使過渡金屬d能帶中的未成對電子數下降。d能帶中未被填充電子的能級數目，稱之為d帶空穴。比如，Ni以金屬晶體存在時，其3d能帶填充情況為3d9.4，因3d中最多可填充10個電子，則Ni的d帶空穴為0.6。d帶空穴的數目可以通過磁化率測量。Fe、Co、Ni、Pd、Pt的d帶空穴數分別為2.2、1.7、0.6、0.55、0.6[3]。研究表明，當催化劑的d帶空穴數與反應物分子需要轉移的電子數目相近時，具有較好的催化活性。合成氨反應中，最為關鍵的是N2中N―N鍵的活化，N―N鍵的斷裂需要轉移3個電子，而H―H鍵的斷裂只需要轉移1個電子。顯然Fe的d帶空穴數與N2活化需要轉移的電子數相近，而Ni、Pd、Pt的d帶空穴數與H2活化所需要轉移的電子數相近。這也是為什么Fe對于合成氨反應是有效催化劑，而Ni、Pd、Pt對于加氫脫氫反應有效的根本原因。通過實例的講解，不僅能夠拓展學生的知識面，更重要的是能讓學生進一步加強“結構決定性質”的學科思維。

2 從反應入手找差異

“學以致用”是教育的根本。了解教材中的基礎知識與其在實際應用中的存在的區別與聯系是培養應用型專業技術復合人才的關鍵環節。在教材中，催化反應僅僅為一個簡單的化學反應方程式，催化劑也僅給出了主要成分，而在實際應用中卻要復雜得多。比如，為了優化催化性能并滿足工業過程的流體力學等需求，催化劑的組成中除了活性組分，往往還要有助催化劑和載體等成分。再比如，催化反應原料可能并不是直接添加催化劑的有效成分，而是在使用之前要進行預處理等步驟。因此，在講到一些重要卻常見的反應時，教師可以對其相應的工業考慮進行簡單介紹。通過對比，有意識地培養學生的工業思維。最有代表性的就是鐵觸媒催化下氨氣的合成反應。在教材中，對該過程的描述僅僅是如下一個簡單的化學反應方程式：

然而，在實際的工業生產過程中，催化劑的組成卻要復雜得多。1) 催化劑的有效成分是鐵，然而由于金屬鐵非常容易氧化，所以在工業生產中并不直接以金屬鐵作為催化劑投料，而是以磁鐵礦(Fe3O4)作為原料，通過在使用過程中用H2對Fe3O4進行還原活化得到。2) 研究表明，鐵催化劑的微粒尺寸及暴露晶面與催化活性直接相關。為了防止在高溫高壓的生產條件下鐵微晶的融合長大，在實際的工業生產過程中需要加入適量的Al2O3，通過其與部分Fe生成高熔點且難還原的FeAl2O4對Fe微晶進行物理阻隔，進而阻止其燒結；同時還需要加入一定量的CaO來降低Al2O3與磁鐵礦的熔融溫度。3) 如前所述，Fe的d帶空穴數小于N2中N―N鍵斷裂所需要轉移的電子數。為了進一步提高催化活性還需要降低Fe的電子逸出功，這就需要加入一些電子型的助催化劑比如K2O，與Al2O3形成KAlO2，以其K+向外，造成表面正電場，從而使Fe的電子更容易逸出；而為了使K+分布更均勻，還需要加入一定量的SiO2作為助催化劑[3]。4) 原料氣中的N2來源于空氣，而H2則主要通過在高溫下將天然氣、石腦油、重質油、煤、焦炭、焦爐氣等原料與水蒸汽作用制取。其中含有CO、CO2、H2S等雜質，為了防止催化劑中毒，需要在反應前進行原料氣除雜。結合學生在課程學習中對于CO、CO2、H2S等物質性質的了解，設置課堂討論題“根據所學化學知識，請設計方案對原料氣進行凈化”。H2S的酸性及還原性、CO的還原性及配位性、CO2的酸性是課堂所學的基礎知識點。通過課堂討論，學生一般會想到將CO氧化成CO2，然后利用堿性溶液如Na2CO3溶液吸收H2S和CO2的辦法。老師要及時引導：根據應用的場景，采用何種方式將CO氧化成CO2為好？因為H2是本反應重要的原料氣，所以將CO通過熾熱的H2O蒸汽使其轉化成CO2和H2是最為經濟、有效的途徑。這時，老師可以進一步介紹通過以上步驟處理后，大部分雜質氣體被去除，但還有微量的雜質氣存在，需要對原料氣進行精制，一般采用醋酸二胺合銅(I)溶液進行吸收。其中，CO會通過與Cu(I)形成配位鍵被吸收，CO2與H2S則會與溶液中的氨發生中和反應被吸收。通過課堂討論，不僅使學生了解了合成氨過程原料氣的凈化技術，還可以對之前所學知識進行回顧。更為重要的是，這是一個理論與實踐相結合的典型案例，可以讓學生深切感受到課堂上所學的基礎知識離我們并不遙遠，與實際生產是密切相關的。通過討論可以增強學生學以致用的能力，也可以有效地培養學生分析問題、解決問題的能力。當然，實際的合成氨生產過程中原料氣的凈化工藝有更為復雜的程序，老師可以將相關資料通過手機課件的形式發給學生，促進學生對知識的接受和延伸。5) 產物氨與原料氣H2、N2的分離則涉及到氨氣與N2、H2物理性質的差異，這也是本節教學內容的知識點。這同樣可以通過設置課堂討論題的形式讓學生加深印象。教師可以引導學生從結構的角度尋找三種氣體的最大差異，并設計最為簡單的分離方案。學生會總結出N2和H2是非極性分子，而NH3是極性分子，且NH3分子之間存在分子間氫鍵，因此NH3的熔沸點遠遠高于N2和H2。通過查表可以知道，一個大氣壓下，NH3的液化溫度為-33.35 °C，而N2和H2的臨界溫度則要低得多(分別為-195 °C和-252.76 °C)。所以可以通過冷凝法，將溫度控制在-33.35 - -195 °C之間，將產物NH3從反應氣中分離出來?？傊?，通過對比基礎理論原理與實際生產過程的區別與聯系，可以使學生對于基礎理論在實際中的應用有一個較為全面而深刻的認識，有助于培養學生的工程思維。

3 以前沿導向促融合

能源短缺和環境污染是目前人類社會面臨的嚴峻問題。無論是可持續發展新能源的開發利用還是環境污染的治理都離不開催化過程，相關領域催化劑的開發是目前國際前沿研究的熱點問題，也是重要的多學科交叉研究陣地。其中，過渡金屬尤其是鉑系元素及其化合物在能源轉化催化和環境污染治理領域發揮著重要的作用。比如，Pt及其合金目前是質子膜燃料電池陰陽極催化反應性能最為優異的催化劑；用于汽車尾氣處理的三效催化劑的活性成分主要為Pt、Pd、Rh；過渡金屬氧化物和硫化物基材料如TiO2基、MoS基材料在光催化降解有機污染物、CO2還原等方面表現出優異的性能。在學習到相關章節的內容時，教師可以在教學過程中適當地引入相關的前沿研究案例。

對于此類開放性課題，除了教師在課堂適當介紹外，更適宜開展以學生為主體的專題分組學習。主要由教師確定主題，由學生按照自己的興趣進行選題。為了使專題學習更為有效，教師最好對專題報告的形式和組成做出導向性的要求。比如：1) 應用背景；2) 催化原理及其與催化劑結構之間的相互聯系；3) 催化劑的組成及選取依據；4) 材料的結構和成分分布對催化性能的影響規律；5) 結論及展望；6) 收獲及存在的疑問。在撰寫專題報告的基礎上，選取優秀的案例進行小組課堂匯報答辯。通過專題分組學習，一方面培養學生的團隊協作能力，增強學生的文獻閱讀能力和總結歸納能力；另一方面通過對基礎知識與催化應用進行聯系，培養學生學以致用的能力，進一步加深學生“結構決定性質”的學科思維能力。更重要的是，通過了解化學知識在能源、環境等領域前沿研究中的應用，可以開闊學生視野，激發學生學習興趣，有效增強學生的學科交叉能力，為將來的科研選題及科學研究埋下希望的種子。

4 結語

針對基礎化學2的課程特點和授課對象的學科背景，提出以元素及其化合物的結構特征為切入點，構建以催化應用為紐帶的、具有多學科交叉融合特征的基礎化學知識體系，通過掌握物質的結構與應用之間的內在聯系，對比基礎原理及其在實際工業應用中的區別與聯系，分析前沿研究領域背后的基礎知識，開闊學生視野，培養學生的學科思維和工程思維能力，增強學生的學科交叉和科教融合能力，為培養創新型拔尖人才做出貢獻。