可持續發展理念下電泳涂裝前處理方法辨析

橙志（上海）環保技術有限公司 汪平平

一、前言

電泳涂裝技術具有水溶性、易于自動化控制、低毒甚至無毒等特點，已在汽車、建材、五金、家電等行業得到廣泛應用，而決定涂裝質量必不可少的工序就是涂裝前的表面預處理，一般包括表面清理和化學轉化膜處理兩個步驟，其中化學轉化膜的選擇決定了整個工藝過程的能水耗和產排污情況。

二、電泳涂裝前處理方法簡析

電泳涂裝前處理主要是為了在工件表面獲得適合于涂裝的表面清潔度、粗糙度和化學結構（防腐能力），工藝主要包括酸洗或機械除銹、堿洗脫脂和各類化學轉化膜處理，典型的轉化膜是磷化膜、硅烷膜和陶化膜，目前磷化膜最為常見，而污染也是較為嚴重的。

（一）磷化處理方法

1.磷化原理

磷化是金屬工件與酸式磷酸鹽發生化學與電化學反應，形成一層磷酸鹽轉化膜的工藝過程，該過程主要是為了給金屬工件提供保護層，使其具有耐腐蝕性，同時提高后續電泳漆膜與金屬工件的附著力與防腐蝕能力。

反應過程主要是酸式磷酸鹽分解產生游離磷酸，同時溶解出金屬離子，釋放出氫氣。氧化劑、催化劑（又稱去極化劑）可與氫氣反應生產水，以防止氫氣吸附在金屬表面阻礙磷化膜結晶的形成。金屬離子與游離磷酸反應生成不溶的磷酸鹽不斷沉積在金屬表面，最終形成連續均勻的磷化膜。以鋅系磷化劑為例，磷化處理工藝總反應方程式如下：

2.磷化工藝流程

傳統的磷化處理工藝流程如圖1所示。除銹有酸洗除銹或拋丸等機械除銹，脫脂是為了去除工件表面油脂、金屬屑等污漬。表調是為了調整槽液酸堿度，同時增強金屬表面的結晶活性點和表面能，配合磷化液促使形成的磷化膜晶粒更細小、密實，但磷化膜表面仍含有孔隙，容易發生電化學腐蝕，可采用鈍化進行封閉處理。如表調液和磷化液配比得當，并采用自動化涂裝流水線（涂裝時間短），也可不進行鈍化處理。

圖1 磷化工藝流程

3.磷化工藝產排污情況

機械除銹會產生機械粉塵，一般采用設備配套的集氣裝置收集、除塵裝置凈化處理后排氣筒排放，除銹廢渣要及時進行清理，特別是鋁制工件等，否則會有鋁粉燃爆風險；酸洗除銹會產生除銹酸性氣體、酸洗廢水、廢渣，酸性氣體一般采用集氣罩收集、堿液噴淋塔凈化處理后排氣筒排放。脫脂、水洗、表調都會產生廢水，脫脂廢水中石油類污染物濃度較高，一般先要進行破乳除油預處理再通入綜合廢水處理站處理。磷化過程中產生磷化廢氣、廢水、廢渣，磷化廢氣（主要為酸性廢氣）也可通過堿液噴淋塔凈化處理后排氣筒排放；磷化廢水一般含有鎳、錳等重金屬，處理難度較大，該股廢水必須先經預處理除重再通入綜合廢水處理站處理；由于磷化成膜機理，導致磷化過程會產生較多的磷化槽渣需作為危廢委托處理。鈍化封閉過程中也會產生少量的鈍化廢氣（主要為酸性廢氣）、廢水、廢渣，酸性廢氣經堿液噴淋塔凈化處理后排氣筒排放；鈍化廢水一般含有鉻等重金屬，對環境污染也較大，也需除重預處理后再通入綜合廢水處理站。

4.磷化處理方法優缺點

磷化膜具有優異的耐腐蝕性能，這是目前企業一直沿用此法的主要原因，同時磷化工藝也具有較多的缺點，如磷化處理液中含有磷酸鹽、鎳、錳、鋅、鉻等有害物質；磷化過程廢渣產生量較多，工藝復雜（需表調和鈍化）；反應需要加熱，能耗大；排放的廢水處理難度較大，處理不達標的話，產生的危險廢物對環境影響大，廢水處理成本高。

（二）硅烷化處理方法

1.硅烷化原理

硅烷化處理是一種使金屬表面吸附一層類似磷化晶體的超薄有機納米膜層的技術方法。硅烷處理劑的主要組分是有機硅，分子式為：R，-（CH2）n-Si（OR）3，OR是可水解基團，R，是有機官能團，正因為硅烷有兩個功能團，從而可以在有機和無機材料間形成“無機相-硅烷鏈-有機相”的結合層，增強樹脂材料和無機材料間的結合力。

硅烷處理劑通過水解、縮聚、交聯、脫水4個反應最終在金屬表面形成Si-O-Si的三維網狀結構的硅烷膜，具體成膜過程見圖2。

圖2 硅烷成膜過程示意圖

2.硅烷化工藝流程

硅烷化處理工藝流程如圖3所示。硅烷化處理無需進行表調和鈍化，但硅烷成膜過程對金屬表面和槽液清潔度的要求較高，故硅烷化處理前需進行兩道脫脂+水洗、純水洗，確保金屬表面無油漬、殘渣、脫脂液等。

圖3 硅烷化/陶化工藝流程

3.硅烷化工藝產排污情況

硅烷化除銹與磷化除銹工藝及其產排污情況相同。預脫脂和脫脂過程均會產生脫脂廢水、廢渣，脫脂廢水經除油預處理后通入綜合廢水處理站處理；水洗、純水洗廢水直接通入綜合廢水處理站集中處理；硅烷化過程由于對槽液清潔度要求較高，故槽液更換頻次較大，產生的硅烷化廢水量也較大，硅烷化廢水也需經預處理后再通入綜合廢水處理站處理。硅烷化工藝過程除了酸洗除銹會產生酸性廢氣，其余工序均無廢氣產生及排放。

4.硅烷化處理方法優缺點

硅烷化處理液不含鋅、鎳等有害重金屬，也不含磷酸鹽和亞硝酸鹽等難處理的組分，硅烷成膜過程中無需加熱，基本無沉渣產生，減少了設備維護、危廢處置等成本，同時工藝過程不含表調、鈍化等工藝，生產步驟簡單。但硅烷化處理方法單獨對金屬使用時，其防腐性能有限；硅烷處理液易發生縮聚反應而失效，存放時間較短。硅烷化處理方法的局限性使得其在工業上很難實現大規模的應用。

（三）鋯鹽陶化處理方法

1.鋯鹽陶化原理

鋯鹽陶化是以氟鋯酸為原料，一般采用溶膠-凝膠法，在金屬工件表面形成一層結構致密、阻隔性能強的納米級陶瓷膜的過程。氟鋯酸（H2Zr F6）與金屬氧化物發生反應形成ZrOx F y復合膠體，隨著促進劑等的配合，膠體粒子不斷交聯凝聚沉積，直至產生ZrO2的納米陶瓷膜，具體成膜過程如圖4所示。

圖4 鋯鹽陶化膜的成膜過程

2.鋯鹽陶化工藝流程

鋯鹽陶化工藝流程如圖3所示。鋯鹽陶化前處理工藝與硅烷化前處理工藝基本相同，處理過程均無需進行表調和鈍化，需進行兩道脫脂+水洗、純水洗，確保金屬表面無油漬、殘渣、脫脂液等。陶化工序根據自動化流水線行程設計，部分需加熱，從而加快反應成膜速度。

3.鋯鹽陶化工藝產排污情況

鋯鹽陶化工藝及其產排污情況與硅烷化工藝基本相同，硅烷化過程（除酸洗除銹廢氣）無廢氣產排放，而陶化過程一般會產生少量的陶化廢氣，主要以酸性氣體為主，產生的酸性廢氣經收集后可采用堿液噴淋塔等凈化裝置處理后排氣筒排放。預脫脂和脫脂過程均會產生脫脂廢水、廢渣，脫脂廢水經除油預處理后通入綜合廢水處理站處理；水洗、純水洗廢水直接通入綜合廢水處理站集中處理；陶化廢水由于污染物濃度較高也須經預處理后再通入綜合廢水處理站處理。

4.鋯鹽陶化處理方法優缺點

鋯鹽陶化處理方法也可室溫操作，無需表調、鈍化處理，不含重金屬，無磷，少渣，廢水處理難度較小，工藝運作成本比磷化低，耐腐蝕性能比磷化略低，但比硅烷化高。然而陶化液中含有氟鋯酸等有害成分，會產生陶化廢氣；耐腐蝕性能比磷化差；膜層比較薄，容易暴露基材表面形態的缺陷，應用推廣受到限制。

三、討論

傳統磷化、硅烷化、鋯鹽陶化前處理方法比較匯總見表1。可見，各種前處理方法均具有各自獨特的優缺點，或防腐性能優異，或工藝簡單，或能耗成本低等。相較于傳統磷化處理方法，硅烷化、鋯鹽陶化處理方法工藝更加簡單、對環境危害更小，屬于更加節能環保的新型前處理方法，該兩種處理方法正在逐步替代傳統磷化處理方法，但其廣泛應用還存在較多局限性。如膜層薄，耐腐蝕性能差，槽液易失效等。

表1 傳統磷化、硅烷化、陶化前處理方法比較匯總

電泳涂裝前處理方法相較于其他涂裝前處理方法具有前處理流程長、能耗水耗大、三廢治理成本高等特點，因此應重視研究具有節能、降耗、減污等特點的處理工藝、使用材料和治理技術。

處理工藝方面不僅要對現有磷化、硅烷化、陶化前處理方法進行深入研究優化，還應持續研發環保經濟便捷的新型替代工藝，如有機無機復合膜處理方法、稀土或過渡金屬鹽轉化膜處理方法、離子噴涂處理方法等，其中道康寧的常壓等離子體液相沉積術就可在各種材料表面形成孔隙率更低的功能性涂層，經工廠實踐證明，該方法可行且可替代部分涂裝前處理工藝。

使用材料方面應著重研究以“減污”為目的，輔以材料的節能、降耗要求。如采用無磷、無氮、低堿量的脫脂劑，從而減輕廢液處理的負荷；采用機械除銹法替代酸洗除銹法，可大幅度降低除銹工序的“三廢”污染；研發應用無毒、無害的生物植酸等表面處理劑，其中美國專利US4341558曾公開一項由生物植酸、鈦/鋯化合物等組成的非鉻金屬表面處理劑，該處理劑的應用不僅具備環境友好性，同時還可增強處理劑與漆膜的附著力，具有優異的耐腐蝕性（社會友好性），且處理后無需水洗可直接干燥后涂裝，簡化處理流程（經濟友好性），值得工廠廣泛研發與應用。

治理技術方面應著重研究高效回收再利用的循環處理技術，如前處理各工序清洗用水均循環使用，結合逆序梯級回用原則，僅排放最濃且無法再回用的清洗廢水，最大限度減少廢水的排放量，經工廠實踐證明，該方法能夠滿足各清洗工序對水質的要求，且能達到節能減排的目的，對保護水資源具有積極作用。

四、總結

目前電泳涂裝前處理方法主要為磷化、硅烷化、陶化處理方法，后兩種作為新型前處理方法，從環保節能角度均優于磷化處理方法，而耐腐蝕性能還待提高。不管哪種電泳涂裝前處理方法，其能耗、水耗、三廢問題仍很顯著，企業應重視研發應用節能、降耗、減污的處理工藝、使用材料和治理技術，最終實現電泳涂裝前處理方法的經濟、社會、環境效益可持續綜合發展。